Cтраница 3
Однако большинство этих прочих соединений не может легко подвергаться непосредственному замещению по причине нестабильности или в связи с зарядом ядра. Описанные в литературе случаи прямого замещения циклопентадиенилмарганецтрикарбонила [ 14а, 52, 92 ] охватывают только алкилирование и ацилирование по методу Фриделя - Крафтса, а также сульфирование, тогда как ферроцен в дополнение к этим реакциям подвергается, как было показано, металлированию, арилированию, формилиро-ванию по реакции Вильсмейера и вступает в различные конденсации с альдегидами. В обоих случаях нитрованию и галогени-рованию препятствует окисление, в результате которого из ферроцена образуется феррициний-ион, не реакционноспособный по отношению к электрофильным агентам, а в случае комплекса марганца происходит полное разрушение. Окисление ферроцена облегчается электронодонорными и затрудняется электронооттягивающими заместителями. Поэтому нитроферроцен стабилен даже в присутствии кислоты, хотя сам ферроцен в таких условиях окисляется, например нитробензолом. [31]
Он состоит из двух дублетов; интенсивность одного из них сильно зависит от температуры. Параметры этого дублета соответствуют параметрам спектра растворимого полиферроцена. Второй дублет, интенсивность которого слабо зависит от температуры, характеризует нерастворимый полимер. Квадрупольное расщепление последнего дублета много меньше, чем квадрупольное расщепление в спектрах мономерных производных ферроцена. Уменьшение величины соответствует изменению, которое наблюдается при окислении ферроцена в ион феррициния. Очевидно, при образовании нерастворимого полимера атомы железа переходят в феррицинийподобное состояние. [32]
Аптипризматпческая структура ферроцена ( XLII1), впервые предложенная Уилкинсоном, Розепблюмом, Уэйтпнгом п Вудвордом 125 ], была подтверждена рентгеновским анализом. Его пятичленное кольцо плоское, симметричное, углерод-углеродные связи имеют длину 1 4 А. Химически ферроцен ведет себя как типичное ароматическое соединение. Так, он устойчив к каталитическому восстановлению, не реагирует с малешювъш ангидридом и в условиях реакции Фрнделя-Крафтса дает с хлористым ацетилом С-диацетплпронзводное. Ацетильные группы находятся в разных кольцах. Окисление ферроцена приводит к образованию голубого катиона ферроциния [ Fe ( C5H5) J, соли которого растворимы в воде. Аналогичные ферроцену н ферроцнппю соединения были получены п со многими другими металлами, в том число с кобальтом, никелем, титаном и ванадием. [33]
В чистом виде ферроцен представляет оранжево-желтое кристаллическое вещество, плавящееся при 173 С. Не считая действия окислителей, это соединение очень стабильно и может перегоняться с паром или же сублимироваться в вакууме при 100 С; может выдерживаться на воздухе без изменений, растворяется в большинстве органических растворителей. Отличительная особенность ферроцена - его стабильность; было доказано, что это соединение имеет сэндвич-структуру, в которой металл расположен между двумя циклопентадиеновыми кольцами на равном расстоянии от любого из пяти атомов каждого кольца. Образование связи с циклопентадиеном обусловлено взаимодействием с d - орбиталями металла. Циклопентадиеновые кольца имеют полностью ароматический характер, даже более ярко выраженный, чем у бензола. Ферроцен вступает во все типичные реакции ароматического замещения, образуя ацил - и диацилпроизводные по реакциям Фриде-ля - Крафтса и др. Сульфирование, нитрование и галогенирование протекают иначе, вследствие окисления ферроцена с образованием положительно заряженного ферришшиевого иона. Исследовано большое число различных производных. [34]
Энтропия образования МС, как правило, всегда отрицательна. Энтропия уменьшается в пределах от 4 - 5 до нескольких десятков энтропийных единиц, вследствие чего снижается предэкспонент в последующей реакции. Но путь реакции через МС все же может оказаться значительно более выгодным, чем без его образования. Если в реакции требуется перенос электрона, то в выражении для скорости может появиться очень малый трансмиссионный коэффициент с резким понижением предэкспонента в константе скорости. При образовании МС энтропия немного снижается, но зато перенос электрона осуществляется как внутренний процесс, в пределах молекулярного соединения, так что трансмиссионный коэффициент в этом случае примерно равен единице. Таким образом, МС является наименее невыгодным путем реакции. Савицким мы, например, имели возможность убедиться, что реакция окисления ферроцена ждом в ион ферроциния, заключающаяся в прямом переносе электрона от ферроцена к иоду, идет, по-видимому, через МС ферроцена с иодом. [35]