Cтраница 2
Катализ процессов окисления алкилбензолов добавками соединений металлов переменной валентности за последние 20 лет приобрел особую актуальность. Практическое значение имеет тот факт, что при использовании растворителя, катализатора и промотора можно окислять алкил бензолы непосредственно до кислот, в частности л-ксилол до терефталевой кислоты. [16]
Учитывая, что окисление алкилбензолов проходит по цепному механизму и носит радикальный характер, и используя принцип квазиетационарного состояния Бопенштейна - Семенова, авторы составили и решили систему дифференциальных уравнений, в которые концентрации входят в мольных долях. Перебором констант Sb S2, Ss, a, b получены регрессивные уравнения по х и у. Решением систем линейных уравнений полученных производных каждой из оптимизируемых функций по всем их параметрам найдены значения кинетических параметров и кинетических констант: Кг, MO, п, Кв, К. Величина констант указывает, что влияние метальной группы на процесс получения гидроперекиси п-цимола незначительно. [17]
В ходе реакций окисления алкилбензолов, как правило, окисляется боковая цепь, а бензольное кольцо в продукте реакции остается незатронутым. Исключение составляет обработка алкилбензола озоном; бензольное кольцо при этом окисляется до карбоксильной группы. Реакцию проводят в две стадии: взаимодействие алкилбензола с озоном в уксусной кислоте завершается обработкой реакционной массы пероксидом водорода. [18]
В жидкофазных реакциях окисления алкилбензолов в качестве катализаторов используют предпочтительно соли металлов алифатических и галогенпроизводных карбоновых кислот. [19]
Существуют два основных метода окисления алкилбензолов - е жидкой фазе самого алкилбензола и е водно-щелочной эмульсии. [20]
При получении устойчивых гидроперекисей окислением алкилбензолов образуются побочные продукты ( за счет частичного разложения гидроперекисей), являющиеся большей частью ингибиторами процесса, причем количество этих примесей зависит от глубины превращения алкилбензола. На образование побочных продуктов существенное влияние оказывает температура: чем она выше, тем меньше выход гидроперекиси ( в расчете на прореагировавший углеводород) и больше побочных продуктов. [21]
Важнейшим путем получения ацилбензолов авляется окисление алкилбензолов. Однако в ряду тиофена такой подход не слишком перспективен из-за чувствительности гетероцикла к окислению. [22]
Карбоновая кислота, получаемая при окислении алкилбензола ( разд. [23]
Предпочтительность а-положения объясняется радикальным механизмом реакций окисления алкилбензолов и повышенной устойчивостью промежуточно образующихся радикалов бензильного типа. [24]
Основные положения правил безопасности ведения процессов окисления алкилбензолов на примере производства ТФК и ДМТ, могут быть распространены и на производства других кислородсодержащих ароматических соединений, однако для каждого конкретного производства необходимо учитывать его специфику. [25]
В только что цитированной работе по окислению алкилбензолов Stephens 73 заключает, что спирт не образуется в качестве промежуточной ступени. Он предположил, что окисление парафиновых углеводородов происходит тем же путем, как и окисление жирных боковых цепей ароматических углеводородов. Поэтому он предложил механизм окисления, в котором происходит соединение молекулы углеводорода с молекулой кислорода с образованием комплекса. Этот комплекс затем разлагается с образованием воды и ненасыщенного кислородсодержащего остатка, который перегруппировывается с образованием альдегида или кетона. [26]
Стирол и а-метилстирол могут быть получены через стадию окисления алкилбензолов до гидроперекисей. [27]
Как и для прочих радикально-цепных реакций, при окислении алкилбензола вначале наблюдается индукционный период, который можно значительно сократить путем добавления гидроперекиси того же у глеводорода или частично окисленной реакционной массы. Ингибиторы, в том числе сернистые соединения, фенол, стирол и их гомологи, которые могут находиться в исходном углеводороде или образоваться во время реакции, способствуют обрыву цепи и тормозят процесс. Поэтому нужно применять достаточно чистые исходные вещества ( непригоден, например, изопропилбензол, полученный алкилированием с фосфорнокислот-ным катализатором), а условия реакции не должны способствовать распаду гидроперекисей с образованием веществ, обладающих свойствами ингибиторов. [28]
Показано [82], что при добавке альдегидов реакция жид: фазного окисления алкилбензолов ускоряется. Было так впервые отмечено важное влияние растворителей, в частно ниэкомолекулярных жирных кислот, на жидкофазное окисле. [29]
Используя метод хемилюминес ценции, изучена кинетика поглощения кислорода при окислении алкилбензолов в среде уксусной кислоты и выведены урав - нения скоростей реакций, включающих начальные концентрации углеводорода, ацетата двухвалентного кобальта и соединений брома. [30]