Cтраница 4
Особый интерес в этом смысле имеет деятельность фирмы Селаниз. Она осуществляет с 1945 г. на заводе в Бишопе ( Техас) парофазное окисление пропан-бутановых смесей и с 1952 г. в Пампа ( Техас) - жидкофазное окисление бутана и пентана. [46]
В литературе сообщалось [2, 7, 39], что спирты являются ингибиторами жидкофазного окисления для некоторых систем, в то время как в других [152] они, по-видимому, оказывают лишь крайне незначительное влияние. Вероятно, спирты следует рассматривать как отрицательные катализаторы жидкофазного окисления; они замедляют реакцию, нарушая нормальную стадию распространения цепи и могут в некоторой степени тормозить реакцию жидкофазного окисления бутана, но так как, по-видимому, они содержатся в низких концентрациях, то свободные радикалы, обеспечивающие дальнейшее протекание цепной реакции, образуются многочисленными другими промежуточными продуктами. [47]
Наряду с соединениями, образующимися из гидроперекиси ( метилэтилкетон, втор. Показано, что эти соединения не являются продуктами дальнейшего превращения гидроперекиси, так как при термическом разложении гидроперекиси в атмосфере азота в тех же условиях, в которых проводится процесс окисления бутана, образуются только бутиловый спирт и метилэтилкетон. Процесс жидкофазного окисления бутана подробно рассмотрен в гл. [48]
Большинство существующих методов синтеза низкомолекулярных кислот являются комплексными. Так, при окислении бензинов в жидкой фазе образуются одновременно и получаются в качестве товарной продукции муравьиная, про-пионовая и уксусная кислоты в определенном весовом соотношении. При жидкофазном окислении бутана получают наряду с уксусной кислотой значительные количества муравьиной кислоты, метилэтилкетона и этил ацетата. Окислением уксусного альдегида могут быть получены уксусная кислота и одновременно уксусный ангидрид. Наконец, уксусная и другие низкомолекулярные кислоты образуются в виде отходящего продукта при получении соответствующих эфиров целлюлозы. [49]
На заводе мощностью 226 8 тыс. т / год в г. Пампа ( Техас) она применяет метод каталитического жидкофазного окисления бутана. Реакция идет селективно с образованием уксусной кислоты при температуре 168 С и давлении 57 ат в присутствии маслорастворимых солей кобальта, церия, висмута. На получение 1 т кислоты требуется 1 02 т бутана. [50]
В патентной литературе [185-188] также приводятся примеры жидкофазного окисления циклических и насыщенных углеводородов нормального строения для получения смесей кислородвых органических соединений. На заводе Селаниз корпорейшн в Пампа, Техас, работает промышленная установка жидкофазного окисления, на которой осуществлено окисление бутана [124] в растворителе; путем барботажа воздуха через реакционную смесь в присутствии катализатора. Жидкофазное окисление бутана представляет сложную последовательность реакций, приводящих к образованию кислот, альдегидов, кетонов, спиртов и газообразных продуктов разложения; в качестве основного продукта реакции образуется уксусная кислота. Следует учитывать, что дальнейшее окисление и конденсация продуктов реакции приводят к образованию многочисленных других соединений. [51]
В присутствии стеарата или ацетата кобальта значительно сокращается период индукции и увеличивается скорость окисления бутана. Продуктами реакции в этом случае являются уксусная кислота, ето / з-бутиловый спирт и метилэтилкетон. Низкая концентрация гидроперекисей в реакционной смеси обусловлена катализирующим действием стеарата кобальта на распад гидроперекиси. Таким образом, гомогенный катализ при жидкофазном окислении бутана не является причиной появления среди продуктов окисления соединений, образующихся не из гидроперекисей, а непосредственно из перекисных радикалов. [52]