Жидкофазное окисление - углеводород
Cтраница 2
В реакциях жидкофазного окисления углеводородов ведущую роль играют перекисные радикалы RO. J, а скорость окисления определяется их активностью и концентрацией. За последнее время в работах [1-4], посвященных изучению реакций окисления, сформулированы некоторые причины изменения активности свободных радикалов под влиянием растворителей. Перекисные радикалы могут образовывать водородные связи с гидроксилсодержащими молекулами растворителя [4], вследствие чего их активность снижается. Ароматические углеводороды ( бензол и его производные) образуют с перекисными радикалами - комплексы [1,5], что снижает их активность. При окислении полярных соединений необходимо учитывать влияние диэлектрической постоянной на реакцию RO. С другой стороны, присутствие полярного растворителя увеличивает скорость распада гидроперекисей ( главных поставщиков свободных радикалов в реакциях жидкофазного окисления углеводородов) за счет неспецифической сольватации молекул гидроперекиси растворителем. В отдельных случаях существенную роль играет специфическая сольватация - ассоциация посредством водородных связей гидроперекиси между собой при их больших концентрациях или с электроноакцепторными соединениями ( например: гидроперекись третичного бутила-пиридин [6], гидроперекись изопропилбензола-нитробен-зол [7], что приводит к увеличению скорости распада, а следовательно, и к концентрации свободных радикалов. [16]
В реакции жидкофазного окисления углеводородов, ускоряемой окислами металлов, активность последних в присутствии сернистых соединений снижается. Но в данном случае более вероятна другая причина изменения скорости реакции в присутствии сернистых соединений. [17]
Цепной механизм жидкофазного окисления углеводородов и высокая реакционная способность промежуточных продуктов окисления обуславливают наличие широкого набора веществ различного строения, получаемых в этих процессах. Поэтому селективное окисление углеводородов является одной из самых интересных и насущных проблем в этой области. [18]
В механизме жидкофазного окисления углеводородов, принимаемом в большинстве работ, посвященных этому вопросу, большая роль отводится соединениям перекисного характера. Поэтому детальное изучение роли перекисей во всех макроскопических стадиях процесса является одним из главных направлений изучения кинетики и химизма жидкофазного окисления углеводородов. [19]
В теории жидкофазного окисления углеводородов до настоящего времени не решен окончательно вопрос о путях образования сложных эфиров. Наши данные позволяют рассмотреть этот вопрос несколько подробнее. [20]
 |
Кинетика распада гидроперекиси полипропилена в атмосфере гелия при 130 С. [21] |
Если механизмы жидкофазного окисления углеводородов и окисления полиолефинов в твердой фазе идентичны, естественно, большое значение для понимания механизма окисления полимеров приобретают исследования реакций полимерных гидроперекисей. [22]
 |
Кинетика распада гидроперекиси кумола в среде ацетофенона в при.| Кинетика распада гидроперекиси кумола в среде ацетофенона. [23] |
Поскольку при жидкофазном окислении углеводородов были замечены случаи влияния добавок карбоновых кислот в начальном периоде на активность катализаторов, то мы проверили это влияние ( добавлялась бензойная кислота) и на распад гидроперекиси. [24]
 |
Кинетические кривые накопления гидроперекисей и изменения их удельной активности а при окислении н. декана. [25] |
При изучении реакций жидкофазного окисления углеводородов задача еще больше осложняется в тех случаях, когда в продуктах реакции образуются не индивидуальные вещества, а смесь изомеров с функциональными группами в различных положениях. [26]
Вырожденно-разветвленный характер реакции жидкофазного окисления углеводородов обычно связан с образованием в системе соединений, которые, претерпевая изменение, образуют свободные радикалы, приводящие к дополнительным актам зарождения цепей. К таким соединениям следует отнести гид-ропероксиды, альдегиды, надкислоты. [27]
Для проведения реакций жидкофазного окисления углеводородов с направленным лолучением гидропероксидов, спиртов, альдегидов и кетонов, кислот и других кислородсодержащих соединений необходимо создать условия, обеспечивающие необходимую селективность протекания процесса. Селективность окислительного процесса определяется не только параметрами-реакции, но и особенностями строения исходных углеводородов, промежуточных и конечных продуктов их превращения. [28]
В реальных условиях жидкофазного окисления углеводородов в среде растворителей возможны осложняющие факторы, например образование промежуточных или побочных продуктов, которые могут, как и исходный растворитель, влиять на кинетические закономерности и механизм дальнейших реакционных лревращений, изменяя природу сольватации. Это в значительной степени затрудняет ( а в ряде случаев делает невозможным) установление детальной природы сольватации реагирующих частиц, нахождение истинных кинетических и термодинамических параметров процесса. [29]
Экспериментальный материал по жидкофазному окислению углеводородов свидетельствует о том, что это положение справедливо далеко не для всех реакций. [30]
Страницы: 1 2 3 4