Cтраница 3
Расщепление алициклических фенилкетопов при их взаимодействии с амиДом натрия [16-20] протекает по тому же направлению, что и расщепление алкилфенилкетонов. В тех случаях, когда алкильными заместителями ( R) являлись метил, этил, н-пропил, изопропил или - бутил, были получены хорошие выходы ожидаемых амидов 1-алкил алициклических карбоно-вых кислот и лишь небольшое количество бензамида. [31]
Способ подхода мономера определяется размером и формой комплекса. Полный контроль свободного вращения конца растущей цени вокруг одинарной связи С-С в комплексе допускает лишь один способ раскрытия двойной связи. При изучении структуры полимеров, полученных полимеризацией 1-алкил - 2-алкокси-этилена и 1-хлор - 2-алкоксиэтилена, было обнаружено, что зрмтро-дитактич. Эти факты позволяют считать, что раскрытие двойной связи происходит в основном по типу ifttc - раскрытия, в противном случае необходимо было бы допустить маловероятную инверсию транс-изомера мономера. Есть и др. наблюдения, позволяющие считать г ис-раскрытие наиболее вероятным. С точки зрения механизма описываемую полимеризацию следует рассматривать не как одноцентровую, а как многоцентровую реакцию. При обычной полимеризации молекула мономера присоединяется к концу растущей цепи, образуя новое звено макромолекулы. Образованно такого циклим, комплекса предусматривает последующее включение мономера в цепь путем г мс-раскрытия двойной связи. [32]
Способ подхода мономера определяется размером и формой комплекса. Полный контроль свободного вращения конца растущей цепи вокруг одинарной связи С-С в комплексе допускает лишь один способ раскрытия двойной связи. При изучении структуры полимеров, полученных полимеризацией 1-алкил - 2-алкокси-этилена и 1-хлор - 2-алкоксиэтилена, было обнаружено, что эрм / яро-дитактич. Эти факты позволяют считать, что раскрытие двойной связи происходит в основном по типу ifMc - раскрытия, в противном случае необходимо было бы допустить маловероятную инверсию трансизомера мономера. Бсть и др. наблюдения, позволяющие считать tyuc - раскрытие наиболее вероятным. С точки зрения механизма описываемую полимеризацию следует рассматривать не как одноцентровую, а как многоцентровую реакцию. При обычной полимеризации молекула мономера присоединяется к концу растущей цепи, образуя новое звено макромолекулы. [33]
В принципе можно ожидать, что заместители в орто-положе нии к реакционному центру при замещении должны вызывать стерические эффекты, которые, в свою очередь, могут выразиться как в пространственной затрудненности, так и в стерическом ускорении реакции. В этих случаях, если замещаемая группа невелика, а замещающая группа велика, стерические эффекты могут быть незаметными в исходном состоянии, но существенными в переходном состоянии; в результате этого может наблюдаться пространственная затрудненность. Позднее были исследованы ( Fierens, Halleux, 1955) реакции 1-алкил - 2-бром - 3 5-динитро-бензола с йодистым калием в ацетоне. [34]
Для их синтеза мы разработали простой и удобный способ ацилирования на холоду 1-ацилпиридиние-выми солями, дающий с почти количественным выходом чистые кристаллические 1-ацилиндолины. Достаточно, чтобы они образовывались в ходе реакции в качестве промежуточных соединений. Интересно, что подобная реакция 1-ацилпир идиниевых солей с l - алкил 2 3-дигидроин-долами приводит к получению 1-алкил - 5 - ( пиридил-4) - 2 3-ди-гидроиндолов [2], а не к продуктам ацилирования. [35]
Так, катион / г-нитробен олдиазо-ния сочетается фенолами в 1300 раз быстрее, а / г-метоксибен-золдиазонш г-в 10 раз медленнее, чем катион бензолдйазония [ 72, с. Катион 2 4-динитробензолдиазония способен сочетаться С эфирами фенолов, а катион 2 4 6-трйййтробензолдиазо-ния - с мезитиленом. Высокоактивны гетероциклические соли диазония, содержащие в цикле пиридиновые атомы азота. Например, соли диазония на основе аминопроизводных 1 2 4 - т 1 3 4-тиадиазолов превосходят по активности кйтион 2 4-динитробензолдиазония [452], а соли 2-бензимидазолийдиазония, получаемые диазотированием 1-алкил 2-аминобензимиддзолов в среде сильных концентрированных кислот [453], имеющие поло-жительный заряд в гетероцикле, сочетаются даже с бензолом. Значение константы р, отражающей влияние заместителей в молекуле азосоставляющей, неизвестно, но, учитывая высокую селективность реакции азосоче - тания, полагают, что она должна быть более отрицательной, чем-10 [444] ( ср. [36]