Глубокое окисление - углеводород
Cтраница 3
В этих условиях, в результате бурной реакции, сопровождаемой сильным разогревом и свечением, происходит глубокое окисление углеводорода до углекислоты и воды. Нестойкие продукты реакции подвергаются термическому разрушению из-за перегрева в зоне реакции. Однако, как было показано сотрудниками Института химической физики АН СССР, реакция может быть проведена в более мягких условиях - при давлении порядка 10 мм рт. ст. и меньшей относительной концентрации атомов кислорода. При этом реакция протекает без большого разогрева, и в продуктах обнаруживаются спирты, альдегиды, кислоты и перекиси. [31]
На поверхности, по мнению [239], все-таки осуществляются своеобразные цепные процессы, по механизму которых протекает глубокое окисление углеводородов. [32]
 |
Адсорбция пропилена при 180 С на окислах металлов. [33] |
Влияние необратимо адсорбированного пропилена на адсорбцию кислорода показано на окислах висмута, железа и хрома ( катализаторы глубокого окисления углеводородов) [137, 138]: чем больше заполнение поверхности адсорбированным пропиленом, тем больше кислорода адсорбируется на ней. На катализаторах мягкого окисления ( олово-сурьмяный, молибдаты висмута, кобальта и олова) наблюдается обратная картина - чем больше кислорода адсорбировано на поверхности, тем больше на ней адсорбируется пропилена. [34]
При нитровании необходим избыток пропана для предотвращения взрыва, более полного использования азотной кислоты, во избежание глубокого окисления углеводорода, а также для поддержания равномерной температуры во всем объеме реактора. Процесс проводится при 430 - 450 С, давлении 0 7 МПа, мольном соотношении углеводорода и кислоты, равном 5: 1, и времени контакта 0 5 - 2 с. В этих условиях образуется смесь следующего состава: 25 % нитрометана, 10 % нитроэтана, 25 % 1-нитропро-пана и 40 % ( масс.) 2-нитропропана. Суммарный выход нитропарафинов составляет 30 - 35 % и 40 - 45 % в расчете на превращенные пропан и кислоту соответственно. [35]
Это не является случайностью, так как, если механизм образования гидроперекисей относительно ясен, то появление и судьба продуктов глубокого окисления углеводородов требуют дальнейшего тщательного исследования. [36]
Подводя итоги рассмотрению реакций с участием кислорода, отметим, что закономерности подбора катализаторов для реакции окисления простых молекул, изотопного обмена кислорода и глубокого окисления углеводородов весьма близки. Это говорит о сходстве механизмов указанных реакций. [37]
Одной из работ, в которой для подбора катализаторов были впервые использованы преимущества экспрессной чувствительной микрокаталитической методики, явилось исследование Андерсона с сотрудниками [173], посвященное вопросам глубокого окисления углеводородов. [38]
Для осуществления реакций ( 1) - ( 4) требовалась серьезная подготовка, история которой складывается из 1) классических работ по деструктивному окислению углеводородов в растворах, 2) работ по глубокому окислению углеводородов кислородом, 3) исследований в области гетерогенного катализа и 4) исследований в области механизма цепных реакций. [39]
На основании суммы данных о поведении кислородсодержащих продуктов реакции на поверхности различных окислительных контактов можно сделать вывод, что хотя в условиях катализа многие из них нестойки, тем не менее не они ответственны за протекание реакции глубокого окисления углеводородов. Прочная адсорбция углеводородов на поверхности контакта тормозит скорость реакции их окисления. [40]
Поповский [474], располагая точными значениями энергий связей поверхности окисных катализаторов с кислородом, показал зависимость от них скорости реакций с участием кислорода ( глубокого окисления, изотопного обмена, разложения окиси азота, окисления аммиака и окиси углерода), а также корреляцию со средними энергиями связей глубокого окисления углеводородов, укладывающуюся в линейные соотношения энергий Гиббса. [41]
Эта схема подтверждается многими экспериментальными данными. Так, на типичных катализаторах глубокого окисления углеводородов ( хромитах) альдегиды окисляются в основном в кислоты и только частично - в двуокись углерода и воду. Установлено, что в одинаковых условиях скорость полного окисления окиси этилена на серебряном контакте в 5 - 6 раз меньше, чем для этилена. Введение в реакционную систему продуктов неполного окисления, меченных изотопом углерода, также показало, что лишь часть образующейся двуокиси углерода получается при дальнейшем окислении этих веществ. Однако, варьируя температуру, состав катализатора и другие показатели, можно значительно изменять соотношение двух указанных направлений процесса и, следовательно, его селективность. [42]
СОг число звеньев должно быть много больше и среди них должны встречаться повторения. Еще сильнее это выражено для глубокого окисления углеводорода бензиновых фракций ( например Ci6H34 до СО2 и Н2О), где неизбежны десятки звеньев с многочисленными повторениями. Такие процессы представляют окислительную деструктивную цепь, но пока неясно, происходит ли деструкция путем укорачивания звена за звеном или с промежуточным дроблением больших молекул на крупные части. В первом случае это была бы простая деструктивная цепь, во-втором - разветвляющаяся, но в обоих случаях без эстафетной передачи. [43]
Реакции окисления углеводородов экзотермичны. Небольшой перегрев контакта может стимулировать реакцию глубокого окисления углеводородов и привести к падению селективности, а следовательно, к уменьшению рентабельности процесса. Поэтому обеспечение изотермических режимов в заводских условиях является одним из основных условий при выборе конструкции контактных аппаратов. При использовании псевдоожиженного слоя катализатора отпадает ряд трудностей и увеличивается производительность процессов. Так, поданным Борескова [69], при окислении этилена в окись этилена в присутствии псевдоожиженного катализатора производительность с единицы его объема возрастает в 2 5 раза. [44]
Такая цепь превращения названа С. Рогинским [16] деструктивно-окислительным цепным механизмом, который является причиной образования продуктов глубокого окисления углеводородов. Скорость этой реакции больше скоростей образования кислородсодержащих продуктов ( альдегиды и другие) и поэтому избирательность процессов окисления углеводородов в большинстве случаев невелика. Для повышения избирательности необходимо изменить химический состав поверхности окислительных катализаторов путем введения добавок, что должно затормозить процесс деструктивного окисления. [45]
Страницы: 1 2 3 4