Cтраница 4
Одинаковый характер температурной зависимости скоростей каталитического и гомогенного окисления NO кислородом при температуре Г-300 К, по нашему мнению, указывает на то, что оба эти процесса протекают с участием одного и того же промежуточного соединения. Отсюда же следует вывод, что периоксирадикал O2NO является возможным промежуточным соединением каталитического процесса, протекающего в присутствии активированного угла, алю-могеля и силикагеля. Эти вопросы, однако, требуют дальнейшего детального исследования. [46]
Первичные и вторичные спирты в условиях гомогенного окисления превращаются соответственно в альдегиды или кетоны. В ряде случаев показано, что карбонильные соединения, образующиеся при окислении углеводородов, являются продуктами не только превращения гидроперекисей или перекисных радикалов, но и дальнейшего окисления спиртов. При радикально-цепном механизме окисления спиртов наиболее чувствительной к атаке свободным радикалом оказывается связь С - Н того же углеродного атома, при котором находится гидроксильная группа. [47]
Аналогичный излом прямых Аррениуса наблюдался при гомогенном окислении нормальных парафиновых углеводородов [262], но при значительно более высоких температурах. Изменение зависимости скорости от температуры не может быть объяснено простым переходом гетерогенной реакции в гомогенную. [48]
В сосуде, заполненном твердым веществом, гомогенное окисление почти нацело подавлено и уступает место гетерогенной реакции окисления на поверхности стекла непосредственно в углекислоту и воду. При медленном окислении, осуществляемом циркуляционным методом [13], оказалось возможным выделить наиболее стойкие продукты окисления: глиоксаль, формальдегид и муравьиную кислоту, В этих условиях кислород увеличивает скорость реакции, если ацетилен присутствует в избытке, и, наоборот, реакция слегка замедляется при избытке кислорода. При оптимальной концентрации кислорода скорость пропорциональна квадрату концентрации ацетилена, при меньшем содержании кислорода ацетилен уже не оказывает такого влияния. [49]
Явление критического диаметра связано с цепной природой гомогенного окисления олефинов. Оно характеризует роль стенки реактора при обрыве развивающихся цепей. В условиях, благоприятных для развития цепей ( когда концентрация реагентов в реакционной смеси высока), стенка реактора играет отрицательную роль, так как на ней обрываются развивающиеся цепи и основными продуктами окисления являются двуокись углерода и вода. Такое же влияние на окисление оказывает и насадка в реакторе. Однако опыты показывают, что без насадки окисление протекает медленно. [50]