Cтраница 2
В настоящей монографии рассматривается развитие исследования газофазного, окисления углеводородов. Процессы подобного окисления могут быть разделены на две основные группы: медленное окисление в интервале температур приблизительно от 200 - 300 до 500 - 600 и взрывное окисление в пламени. [16]
Все живые организмы содержат ферменты, способные с помощью кислорода воздуха окислять различные типы фенольных соединений. В результате подобного окисления большей частью образуются полимерные ароматические вещества, выполняющие различного рода защитные функции. [17]
Орто - и пара-фенолы ингибируют подобное окисление. [18]
Последний пример показывает, что окисление боковых цепей до карбоксила хорошо проходит также в присутствии метоксильной группы. В присутствии свободной фенольной группы подобное окисление не удастся, так как при этом разрушается ароматическое ядро или образуются производные хииона. Теперь свободные фенольиые гидроксилы защищают тем или иным образом и ведут окисление марганцовокислым калием ( пример см. ниже), который, так же как и марган-цовистокислый калий, является одним из лучших и наиболее широко применяемых окислителей для превращения боковых цепей в карбоксил, особенно для о-замещеиных соединений. [19]
Кроме того ненормальное течение процесса наблюдается и в ряду антрахинона, когда одновременно с заменой сульфогруппы гид-роксилом в молекуле в о-положение к первому гидроксилу становится второй. Во избежание этого плавление в антрахиноновом ряду ( если подобное окисление нежелательно) ведут не с гидратами окисей щелочных металлов, а с гашеной известью. При щелочном плавлении нафталиновых производных особую роль играет подвижность сульфогруппы. Необходимо отметить, что подвижность сульфогруппы при щелочном плавлении не всегда соответствует подвижности сульфогруппы при ее кислотном гидролизе. [20]
Исключительный интерес представляют работы акад. Им было показано, вопреки установившемуся мнению о невозможности подобного окисления, что оно хорошо идет при высоких температурах и является одним из общих методов синтеза ароматических альдегидов. В качестве побочных продуктов образуются небольшие количества соответствующей кислоты. Особенно большой интерес представляет окисление метил-хинолинов с метальными группами в бензольном кольце. В качестве примера приводим окисление 7-метилхинолина. [21]
Родионова с сотрудниками по окислению двуокисью сосна ооковых ментальных групп ароматических и гетероциклических r ocjiiJ [ eiiim до альдегидной группы. Ишг было показапо, вопреки установиишом кн мнению о нсэозмолшости подобного окисления, что оно хорошо идет nz ( высоких температурах и является одним из общих методов синтеза аромашческих альдегждов. В качестве побочных продуктов образуются небол ьпие количества соответствующей ки-с. [22]
Своеобразной реакцией окисления является действие формальдегида в присутствии соляной кислоты на первичные спирты, обладающие основным характером; при этом образуются довольно гладко аминоальдегиды. Предполагается, что речь идет не о третичных основаниях, так как подобному окислению можно подвергать вторичные или первичные основания, которые к тому же одновременно метилируются у азота. [23]
Это явление сравнительно редко. Хемилюминесценция наблюдается также при окислении некоторых органических соединений. Подобным окислением, катализируемым ферментами, обусловлено свечение светлячков и других светящихся организмов. [24]
Некоторые 2 6-дигалогенпроизводные первичных ароматических аминов были превращены в нитрозосоединения окислением пероксикислотами, причем оказалось, что для предотвращения образования азокси - и ( или) азосоединений [3, 4] необходимо, чтобы заместители в положении 2 создавали определенные стери-ческие препятствия. Такое же превращение могут испытывать и некоторые вторичные амины, способные отщеплять алкильный заместитель в виде карбонильного соединения. Считают, что подобное окисление аминов происходит через N-замещенные гидроксиламины, которые в отдельных случаях удалось даже выделить, и включает, по-видимому, нуклеофильную атаку амина по атому кислорода гидроксильной группы пероксикислоты. Лучший метод получения алифатических первичных и вторичных биснитрозосоединений ( выходы 30 - 90 %) [6] состоит в использовании азометинов и оксазиридинов в качестве промежуточных соединений ( уравнение 4), причем на каждой стадии окисления используют алифатическую пероксикис-лоту. [25]
Окисление более мягкими окислителями протекает более сложно и часто дает соединения, способные к хемилюминесценции. При окислении фталгидра-зида гипохлоритом натрия в качестве конечного продукта реакции был выделен 2 2 -дикарбоксибензил [ 781; в случае замещенных фталгидразидов конечные продукты окисления не выделены. Дрю и Гарвуд [ 791 сообщили о том, что при проведении подобного окисления ими был выделен о о - дикарбоксибен-зофенон; однако подробности проведения эксперимента не указаны. [26]
Существуют разногласия относительно природы очень нестабильного интермедиа та, участвующего в этой реакции. Существование такого интермедиа та согласуете я и со стереохимией реакции, и с аллильным сдвигом, которые характерны для подобного окисления. [27]