Cтраница 3
Нуклеофильность не всегда равнозначна основности. Так, основность пиридина на пять порядков выше основности окиси пиридина, однако по каталитической активности окись пиридина значительно сильнее. Здесь играют роль стерические эффекты, поляризуемость катализатора и другие факторы. [31]
Переходное состояние при замещении в эти положения более стабилизовано резонансом, чем при замещении в р-положение. Так, окись пиридина может быть пронитрована в нит-ропиридиноксиды, а последние восстановлены в нитропиридины. [32]
У исходного соединения частота валентных колебаний vN - - О равна 1318 см-1, что на 54 см-1 больше, чем у окиси пиридина. Это вызвано наличием в положении 4 электроотрицательного атома азота. В других отношениях эти соединения сходны с окисями пиридина и характеризуются более низкими частотами при введении электронодонорных заместителей и более высокими частотами при введении электрофильных заместителей. N-Окись пиримидина поглощает при промежуточном значении частоты ( 1279 см-1), а полоса N-О 1 4-двуокисей пиразина смещена в область более высоких частот. Частично это может быть обусловлено электронным эффектом, но кажущегося повышения частоты и следовало ожидать, поскольку у этого соединения колебания NO разделены на антисимметричное и симметричное, из которых только антисимметричное колебание активно в инфракрасном спектре. Так как антисимметричным колебаниям обычно соответствует более высокочастотная полоса, то естественно ожидать сдвига в высокочастотную область. [33]
Монейгл [59] установил, что аналогично ведет себя также N-окись пиридина, в то время как N-окись триметил-амина не оказывает каталитического действия. Ранее Монейгл с сотрудниками показал, что изоцианат образует с окисью фос-фина иминофосфоран, который затем реагирует со второй молекулой изоцианата по типу реакции Виттига. Исходя из этого, он считает, что по крайней мере при данном механизме ни окись пиридина, ни окись триметиламина не должны катализировать превращения изоцианатов в карбодиимиды, поскольку это связано с образованием производного пятивалентного азота и ( или) пиридиниевого имина. [34]
Начнем с таких малоосновных ароматических аминов, как пиридины [193], которые по основности отличаются от своих окисей приблизительно на 4 8 единицы р / Са, что позволяет поместить эти окиси в верхнюю часть области слабых оснований. Данные по основности обоих рядов хорошо кор-релируются по параметрам а Гаммета со значениями р, равными 5 71 и 2 09 для пиридинов и их окисей соответственно. Последняя величина почти точно равна р для диссоциации фенолов, которые структурно подобны сопряженным кислотам окисей пиридинов. Основности окисей аминов мы сравним с основностями окисей других элементов в одном из следующих разделов. [35]
Ассоциации групп NO с образованием водородной связи очень мало изучены. Из геометрических соображений следует, что свойства этой группы будут подобны свойствам карбонильной группы, но имеются и некоторые различия. Исследования влияния растворителей в случае нитритов показали [101], что группа NO цис-нитритов менее чувствительна к донорам протонов, чем группа NO ту. Об этом можно судить по величинам смещений vNO, но, как указано выше, эти величины не являются достаточно надежным критерием. Можно, конечно, предполагать, что группы NO мс-нитритов, характеризующиеся меньшими частотами, будут более основными. Полученных данных недостаточно для нахождения общих закономерностей, но, как и следовало ожидать, наибольшие смещения vOH наблюдаются в случае окисей пиридинов. [36]