Окись - триметилен
Cтраница 3
К гриньяровскому раствору, полученному из 4 3 г магния и 24 г н-пропилбромида, медленно прибавляют смесь 10 г окиси триметилена и 25 мл эфира, нагревают по окончании реакции еще 1 час с обратным холодильником, прибавляют 200 мл сухого бензола и отгоняют, пока температура паров пе достигнет 70; после этою нагрешил - еще 4 часа с обратным холодильником, охлаждают, разлагают смолистый продукт реакции водом, причем заметного разогревания но наступает, прибавляют серной кислоты ( 30-процентной) до растворения гидрата окиси магшш и перегоняют с водяным паром. [31]
К реактиву Гриньяра, полученному из 24 г бромистого пропила и 4 3 г магния, медленно прилит раствор 10 г окиси триметилена в 25 мл абсолютного эфира, после чего смесь кипятилась в течение часа с обратным холодильником. Получившийся серый осадок, прежде твердый, делается вязким, не меняя цвета. Реакционная смесь охлаждена и разложена водой. Осадок ( основная соль магния) растворен в разбавленной серной кислоте, и смесь перегнана с водяным паром. Отделившееся в дистилляте масло высушено сернокислым натрием и перегнано. Сначала отгоняется бензол, потом гексанол ( постоянно при 155 С), выход 10 мл. [32]
 |
Сопоставление легкости циклообразования со стабильностью. [33] |
Более легкое замыкание трехчленных циклов по сравнению с четырехчленными хорошо иллюстрирует быстрое образование эпоксидов из 1 2-галоген-гидринов в противоположность трудности получения окисей триметиленов из 1 3-галогенгидринов. Тем не менее а-окиси, уже образовавшиеся, раскрывают цикл гораздо легче, чем окиси триметилена, что свидетельствует о меньшей стабильности трехчленного кольца. [34]
Первые два соединения будут циклизоваться с образованием оксирана ( окиси этилена) быстрее, чем два других цикли-зуются с образованием оксетана ( окиси триметилена), несмотря на большее напряжение в трехчленном цикле. Дело в том, что вероятность сближения концов цепи для образования трехчленного кольца значительно больше, чем такая же вероятность для четырехчленного кольца. [35]
ДОПУСКАТЬ ( допустить) - to assume, to admit ( глагол-характеристики, см, § 207) to permit, to allow, to tolerate Можно допустить, что окись триметилена образуется в результате одновременного сдвига электронов. [36]
Колбу из стекла пирекс емкостью 3 л ( примечание 1) снабжают эффективной механической мешалкой, капельной воронкой, термометром и вертикальной трубкой ( примечание 2), которая служит воздушным холодильником и по которой отводятся пары окиси триметилена в змеевиковый холодильник. Верхнюю часть колбы следует поддерживать в состоянии, достаточно горячем для того, чтобы едкое кали, которое попадает на стенки колбы, не затвердевало. Затем муфту змеевикового холодильника наполняют смесью льда с солью и с помощью капельной воронки в колбу медленно вводят 1092 г ( 8 молей) f - хлорпропилового эфира уксусной кислоты ( стр. Продолжительность этой операции составляет 1 5 - 3 часа. После того как все количество сложного эфира будет прибавлено, смесь перемешивают, не, прекращая нагревания и поддерживая температуру при 140 - 150, пока количество дестиллата не достигнет 250 - 400 г, в зависимости от того, насколько эффективно с помощью воздушного холодильника происходит отделение окиси триметилена от более высоко кипящих примесей. Более высоко кипящий остаток все еще содержит некоторое количество окиси триметилена, но в основном состоит из воды, аллило-вого спирта и непрореагировавшего f - хлорпропилового эфира уксусной кислоты. [37]
Марковников получил девять формул ненасыщенных алкоголен с двумя свободными единицами сродства, из которых лишь одна отвечала обыкновенному аллиловому алкоголю; при удалении одного атома водорода из радикала, а другого - из гидроксила он пришел к формулам четырех насыщенных соединений: ацетона, ацет-альдегида, окиси триметилена, которую Марковников называл окисью пропилена, и собственно окиси пропилена, в то время еще не полученной. В замечаниях на эту работу Бутлеров5 писал, что рассуждения Марковникова об изомерии аллиловых алкоголен и других соединений представляют собой специальный случай применения того принципа, который он обсуждал в статье О различных способах объяснения некоторых случаев изомерии. Бут-леров согласился также с той критикой, которой Марков-пиков подверг в упомянутой статье способ вывода формул изомеров, применявшийся Кольбе и приводивший к гру-бым ошибкам. Например, Кольбе пришел к заключению о существовании второй, изомерной гликолевой кислоты, действительности, как показал Марковников, рассматри - Я ее образование с точки зрения способа взаимного хи-мического соединения отдельных атомов, она представляет кислый метиловый эфир угольной кислоты. [38]
Однако фенилглицидиловый эфир образует только первичное соединение. Окись триметилена дает с бисульфитом 3-окси-пропансульфонат натрия, но при высоких значениях рН образует а-окспсульфонат. Эти наблюдения привели к выводу, что двухза-ряднын ион сульфита преодолевает пространственные затруднения и ослабляет поляризацию эпоксида. В последующей работе [301] было показано, что ниже 60 С окись стирола дает вторичный сульфонат, но при более высокой температуре ( например, при 80 С) образуется первичный изомер. Этот эффект, по-видимому, раньше не отмечавшийся, должен быть учтен при будущих исследованиях механизма реакции. Указывается [247, 410], что окись пропилена образует первичный сульфопат, хотя другие авторы считают [389], что в данном случае, как и с окисью бутилена, образуется смесь изомеров. [39]
Параметры спектров 4 - и 5-членных насыщенных гетероциклов близки к параметрам соответствующих соединений с открытой цепью. В спектре окиси триметилена ( см; П-13) сигнал в более низком поле соответствует протонам метиленовых групп у кислородного атома. [40]
Четырехчленный цикл в окиси триметилена до некоторой степени напряжен, однако это соединение по своему поведению гораздо ближе к простому эфиру, чем окись этилена. Следовательно, раскрытие более крупных циклов посредством нуклеофильного замещения часто представляет собой процесс медленный и трудный. [41]
Она получается из 1 3-триметиленхлоргидрина действием едких щелочей, однако реакция сопровождается значительным отщеплением гялоидоводо-рода. Действием бромистого водорода окись триметилена превращается в 1 3-дибромпропан. [42]
Она получается из 1 3-триметиленхлоргидрина действием едких щелочей, однако реакция сопровождается значительным отщеплением галоидоводо-рода. Действием бромистого водорода окись триметилена превращается в 1 3-дибромпропан. [43]
Четырехчленный цикл в окиси триметилена до некоторой степени напряжен, однако это соединение по своему поведению гораздо ближе к простому эфиру, чем окись этилена. Следовательно, раскрытие более крупных циклов посредством нуклеофильного замещения часто представляет собой процесс медленный и трудный. [44]
Между тем найденная величина объемного эффекта активации очень мала и отвечает скорее мономолекулярному механизму гидролиза. Скорость катализируемого кислотами гидролиза окиси триметилена и эпихлоргидрина ( при 25 С) была измерена [55] в интервале давлений до 7 кбар. Объемный эффект активации ( по экспериментальным данным о зависимости скорости гидролиза от давления) равен - 5 5 3 см3 / моль для окиси триметилена и - 8 5 3 см3 / моль для эпихлоргидрина. [45]
Страницы: 1 2 3