Cтраница 2
При попытке получить нитрометилентрифенилфосфоран обработкой бромистого нитрометилтрифенилфосфония водной щелочью Трипету и Уолкеру [21] удалось выделить только окись трифенилфосфина и доказать присутствие аниона изоцианата. [16]
Соединение, полученное Хендриксоном [69-] из фенацилиден-трифенилфосфорана и диметилового эфира ацетилендикарбоно-вой кислоты, дает при пиролизе окись трифенилфосфина и ал-кин. По этой причине для этого соединения более вероятной представляется формула р-кетоилида ( XLIII), а не предложенная Хендриксоном структура циклического фосфорана ( XLII) ( см. стр. [17]
Действием фениллитин на р-оксифосфониевуго соль 63 регенерируют 62, и, чтобы осуществить разложение этого бетаина на окись трифенилфосфина и стирол, необходимо его нагревать до 65 длительное время. [18]
Действием фениллития на р-оксифосфониевую соль 63 регенерируют 62, и, чтобы осуществить разложение этого бетаина на окись трифенилфосфина и стирол, необходимо его нагревать до 65 длительное время. [19]
Дихлорид трифенилфосфина при нагревании с эквивалентным количеством кислоты в бензоле при 80 С дает раствор хлорангидрида и осадок окиси трифенилфосфина. [20]
Для замещения одного гидроксила требуется по 2 же N-галогенсукцинимнда и трифенилфосфина, которые превращаются при этом в сукцинимид и окись трифенилфосфина. При этом первичные гидроксильные группы можно избирательно заместить галогеном в присутствии вторичных. [21]
Предполагалось, что под действием второй молекулы исходного илида из ацилированной фосфониевой соли образуется енолят, а последний затем элиминирует окись трифенилфосфина с образованием новой двойной связи. [22]
Таким образом, первоначально образующийся илид претерпевает внутримолекулярное ацилирование с образованием оксафосфолона, который легко расщепляется до фосфонийенолята, а после теряет окись трифенилфосфина. [23]
Трифе-нилфосфиы реагирует с бромом в ацетонитриле при 0; при добавлении фенола образуется комплекс, который разлагается при нагревании с образованием арилгалогенида, окиси трифенилфосфина и бромистого водорода. [24]
Циммер и Синг [39] открыли интересную реакцию между N-феншшминотрифенилфосфораном и хлористым нитрозилом при - 70, в результате которой получается хлористый фенил-диазоний и окись трифенилфосфина. Хлористый фенилдиазоний был идентифицирован по реакции с нафтолом-2. Хорнер и Уин-клер [34] провели эту реакцию с хлористым нитрозилом, используя оптически активный иминофосфоран ( XIII), и показали, что при этом имеет место преимущественное сохранение конфигурации наряду с некоторой рацемизацией. [25]
Трифе-нилфосфиы реагирует с бромом в ацетонитриле при 0; при добавлении фенола образуется комплекс, который разлагается при нагревании с образованием арилгалогенида, окиси трифенилфосфина и бромистого водорода. [26]
Дополнительным подтверждением структуры XII для бетаина послужило то, что при нагревании смеси трифенилфосфина и окиси стирола до 165 Виттиг и Хааг [13] получили стирол и окись трифенилфосфина с выходами 50 и 86 % соответственно. Они предположили, что фосфин атакует окись стирола по пер вичному атому углерода, давая бетаин XII. Затем Денни и Бо-скин [79] и Специале и Биссинг [49] описали другие примеры этой реакции. [27]
Илид атакует оксиран, при этом образуется промежуточный оксафос-фолан, который далее разлагается термически с разрывом связи С - Р, с последующей циклизацией возникающего карбаниона и одновременным отщеплением окиси трифенилфосфина. [28]
Первое сообщение о конденсации карбонильного соединения с фосфорным илидом было опубликовано в 1919 г. Штаудинге-ром и Мейером [8], которые показали, что бензгидрилидентрифе-нилфосфоран реагирует с фенилизоцианатом с образованием трифенилкетимина и окиси трифенилфосфина. [29]
Так, метоксиметильная соль ( LXXXIIa) расщепляется с выделением бензола [ путь ( о) ], а метилтио -, хлор - и бромметильные соли ( LXXXII6, в и г) дают окись трифенилфосфина и замещенный метан. Последние три заместителя, вероятно, стабилизируют карбанион, используя свои d - орбитали. [30]