Cтраница 3
Для первого из указанных типов Венанци72, а также Коттон 73 и его сотрудники ( 1960 и 1961 гг.) синтезировали три ряда производных, а именно: ( 1) соединения, в которых L - трифенилфосфин, а X - С1, Вг, I; ( 2) соединения, в которых L - окись трифенилфосфина, а X - С1, Вг и I и, наконец, ( 3) соединения, в которых L - трифениларсин, а X - С1 и В г. Кроме того, Найхольм и Джилл 7 смогли показать, что ионы [ NiX4P - ( где X-галоген) тоже могут быть построены по схеме тетраэдра в кристаллическом состоянии, если они связаны с катионами большого размера, и в растворах, если в качестве растворителей фигурируют вещества с малой диэлектрической проницаемостью и небольшой тенденцией к комплексообразованию с ионом никеля. Доказательства тетраэдрического строения упомянутых комплексов никеля были получены путем спектроскопических и рентгенографических исследований. Таким образом, мы уже знаем, что как величина координационного числа, проявляемого ионом двухвалентного никеля, так и характер пространственного расположения лиган-дов сильно зависят от природы этих последних, а также от условий образования комплекса. [31]
Для первого из указанных типов Венанци 72, а также Коттон 73 и его сотрудники ( 1960 и 1961 гг.) синтезировали три ряда производных, а именно: ( 1) соединения, в которых L - трифенилфосфин, а X - С1, Вг, I; ( 2) соединения, в которых L - окись трифенилфосфина, а X - С1, Вг и I и, наконец, ( 3) соединения, в которых L - трифениларсин, а X - G1 и В г. Кроме того, Найхольм и Джилл 74 смогли показать, что ионы [ NiX4 ] 2 - ( где X-галоген) тоже могут быть построены по схеме тетраэдра в кристаллическом состоянии, если они связаны с катионами большого размера, и в растворах, если в качестве растворителей фигурируют вещества с малой диэлектрической проницаемостью и небольшой тенденцией к комплексообразованию с ионом никеля. Доказательства тетраэдрического строения упомянутых комплексов никеля были получены путем спектроскопических и рентгенографических исследований. Таким образом, мы уже знаем, что как величина координационного числа, проявляемого ионом двухвалентного никеля, так и характер пространственного расположения лиган-дов сильно зависят от природы этих последних, а также от условий образования комплекса. [32]
Из дифенилфосфиновой кислоты получается дифенилтрифтор-фосфоран. Окись трифенилфосфина превращается в трифенилди-фторфосфоран. [33]
В присутствии пиридиноксида и димехилсульфоксида [38] додекакарбонил железа диспропорционирует с образованием тридекакарбонилтетра-феррат-аниона. В случае окисей трифенилфосфина и трифениларсина получаются соответствующие соли, содержащие октакарбонилдиферрат-анион. [34]
Хорнер и сотрудники показали, что трифенилдихлорфос-фор реагирует с амидами карбоновых кислот только в присутствии триэтиламина. При этом образуются окись трифенилфосфина и нитрилы карбоновых кислот, а трифенилфосфазокарбацилы не получаются вовсе. Можно было предполагать, что образующиеся вначале трифенилфосфазокарбацилы термически нестойки и в условиях реакции разлагаются на нитрилы и окись трифенилфосфина. Однако полученные другим путем ( см. 3.1.7.) трифенилфосфазокарбацилы оказались весьма устойчивыми соединениями. Следовательно, они не являются промежуточными продуктами реакции трифенилдихлорфосфора с амидами кислот. [35]
Хендриксон [69] сообщал, что фенацилидентрифенилфосфо-ран реагирует с эфиром ацетилендикарбоновой кислоты, давая циклический продукт XLII. XLIII, поскольку оно пиролизуется до окиси трифенилфосфина и алкина. [36]
Бестман и Кратер [183] отмечали, что реакция сдваивания радикалов этого типа протекает только в присутствии ограниченного количества кислорода. При избытке кислорода образуются в эквимолярных количествах окись трифенилфосфина и карбонильное соединение. Авторы предположили, что аутоокисление илидов заключается в первоначальном расщеплении илида на окись фосфина и карбонильное соединение. Не успевший окислиться ил ид вступает в типичную реакцию Виттига с карбонильным соединением, образуя олефин и дополнительное количество окиси фосфина. [37]
Полученный окрашенный раствор фосфорана перемешивают 1 ч при 0 и прикапывают раствор 1 г 2 3; 4 5-ди - О-циклогек-силиден - аль - арабинозы в 10 мл сухого эфира. Раствор немедленно обесцвечивается, выпадает обильный осадок комплекса окиси трифенилфосфина с бромистым литием. Смесь оставляют на ночь, затем добавляют воду, экстрагируют эфиром, эфирный раствор промывают водой, высушивают над хлоридом кальция и упаривают. Остаток растворяют в спирте и высаживают равным объемом воды. Выпавшее масло отделяют, растворяют в эфире, высушивают над хлоридом кальция, упаривают досуха и выдерживают в вакууме над пятьюокисью фосфора. Полученный сироп растворяют в безводном эфире, добавляют избыток бромида лития, встряхивают, фильтруют от выпавшего в осадок комплекса окиси трифенилфосфина с бромидом лития, эфир промывают водой, высушивают над хлоридом кальция и упаривают досуха. [38]
Полученный окрашенный раствор фосфорана перемешивают 1 ч при 0 и прикапывают раствор 1 г 2 3; 4 5-ди - О-циклогек-силиден - аль - Ь - арабинозы в 10 мл сухого эфира. Раствор немедленно обесцвечивается, выпадает обильный осадок комплекса окиси трифенилфосфина с бромистым литием. Смесь оставляют на ночь, затем добавляют воду, экстрагируют эфиром, эфирный раствор промывают водой, высушивают над хлоридом кальция и упаривают. Остаток растворяют в спирте и высаживают равным объемом воды. Выпавшее масло отделяют, растворяют в эфире, высушивают над хлоридом кальция, упаривают досуха и выдерживают в вакууме над пятьюокисью фосфора. Полученный сироп растворяют в безводном эфире, добавляют избыток бромида лития, встряхивают, фильтруют от выпавшего в осадок комплекса окиси трифенилфосфина с бромидом лития, эфир промывают водой, высушивают над хлоридом кальция и упаривают досуха. [39]
В первую стадию ( А) алкилидентрифенилфосфоран ( I) реагирует с карбонильным соединением ( II) по поляризованной карбонильной группе с образованием бетаина ( III), который З атем превращается в четырехзвенное соединение ( IV) с пятиковалентным фосфором. Последнее распадается ( самопроизвольно или при нагревании) на окись трифенилфосфина и олефин. [40]
Аналогично были получены [567] соли трифенил-а-нафтилфосфо-ния. При нагревании с раствором КОН иодид трифенил-а-нафтилфос-фония распадается с образованием окиси трифенилфосфина и нафталина. [41]
Присутствие соединений, содержащих карбоксильные группы, не способствует гидрированию, однако не ясно, обусловлено ли это эффектом растворителя или образованием ацетатов. В результате реакции RhCl ( PPh3) 3 с кислородом образуются окись трифенилфосфина, пероксо-комплексы, например RhCIC PPhsb ( растворитель), и - другие производные Rh ( III) [94], Удаление части фосфина в виде окиси активирует каталитическую систему за счет уменьшения соотношения фосфин: родий, однако окисление металла выводит катализатор из строя. По-видимому, при малых количествах кислорода или перекиси их суммарный эффект на реакцию гидрирования в целом слегка благоприятен. [42]
В этих случаях следует ожидать, что флуоренильный анион и сс-кетокарбанион будут более стабильны, чем фенильный, и поэтому именно они будут удаляться. Недавно Шлоссер [175] показал, что гидроокись замещенного метилтрифенилфосфония расщепляется гидролитически на окись трифенилфосфина и замещенный метан, если заместители в метильной группе могут эффективно стабилизировать карбанион. [43]
Перемешивание в течение 4 час при комнатной температуре дает оранжевый раствор, содержащий небольшое количество осадка реактива Виттига. После добавления по каплям 0 11 моля циклогексанона наблюдается обесцвечивание раствора и образование белого осадка окиси трифенилфосфина. Смесь кипятят в течение ночи, охлаждают, осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают эфиром. Эфирный раствор промывают водой, высушивают, эфир отгоняют на 80-сантиметровой колонке со стеклянной насадкой и перегонкой на колонке получают метиленциклогексан 99 % - ной чистоты. [44]