Cтраница 1
Окись фосфина получается почти с 50 % - ным обращением конфигурации; это указывает на то, что циклическое промежуточное соединение разлагается с образованием бипирамидального переходного состояния, аналогичного переходному состоянию, постулированному Вестгеймером ( см. стр. [1]
Окиси фосфинов с ненасыщенными радикалами мало изучены. Окиси с / тгракс-алкеновыми и ацетиленовыми заместителями получены нами из соответствующих дихлорангидридов взаимодействием с реактивом Гриньяра. Аллеяовые окиси фосфинов синтезированы исходя из диалкилхлорфосфи-нов и ацетиленовых спиртов; их гидрирование привело к образованию соответствующих tywc - алкеновых, а также несимметричных насыщенных окисей фосфинов. [2]
Асимметрично замещенные окиси фосфинов также могут быть оптически активными. [3]
ТБФ, окиси фосфинов и их аналоги, по крайней мере в некоторых-случаях, ничем принципиально не отличаются от других органических аддендов. Соли образуемых ими комплексных катионов экстрагируются, подчиняясь общим правилам. В среде органического растворителя и тем более в среде самого адденда эти комплексные катионы, конечно, более устойчивы, чем в водной среде. [4]
Аналогичным образом третичные окиси фосфинов R4R2R3P О ( V) могут быть, как правило, разделены на энантиомерные формы, откуда следует, что они имеют неплоскую конфигурацию. [5]
Аналогичным образом третичные окиси фосфинов RiR2R8P1 O ( V) могут быть, как правило, разделены на энантиомерные формы, откуда следует, что они имеют неплоскую конфигурацию. [6]
Фосфониевые соединения или окиси фосфинов в подобных композициях иногда заменяют на фосфона-ты, амидофосфаты и другие фосфорсодержащие соединения. [7]
В пределах группы окисей фосфинов комплексообразующие свойства, могут изменяться в зависимости от характера заместителей при атоме фосфора. Однако эти изменения сравнительно невелики. [8]
Однако для карбанионов окисей фосфинов XXXIX такие ограничения отсутствуют. Особое значение имеет тот факт, что в этих реакциях оптически активные эпоксиды образуют оптически активные производные циклопропана. [9]
В случае оптически активных ациклических окисей фосфинов реакция осуществляется с полным или почти полным обращением конфигурации. [10]
О, тогда как окиси фосфинов имеют в значительной степени кратный характер Р - О-связи и формула R3PO с достаточно хорошим приближением выражает истинную электронную структуру. [11]
В этих случаях продуктом является окись фосфина R1R2R3PO, образующаяся в ходе реакции Арбузова. Растворитель влияет именно так, как и предполагалось. Таким образом, неполярный растворитель благоприятствует согласованному присоединению, которое сопровождается рацемизацией. Наблюдаемые стереохимические результаты тем не менее могут быть объяснены и реакцией ( 102), за которой следует реакция ( 103), поскольку неполярный растворитель благоприятствует также протеканию и последней реакции. В согласованном механизме у атома углерода хирального алкилгалогенида конфигурация должна сохраняться. [12]
Разложение бетаина на олефин и окись фосфина должно происходить за счет атаки кислорода на атом фосфора, а реализующееся при этом переходное состояние должно иметь некоторый олефиновый характер. [13]
На основании относительно высоких выходов окисей фосфинов и результатов анализа побочных продуктов было сделано допущение, что эти реакции протекают через ряд стадий. Первая стадия, по-видимому, заключается в атаке гидр-оксильным ионом атома фосфора молекулы Р4 ( см. схему), причем при разрыве первой связи Р - Р образуется фосфид-анион. [14]
С целью более легкого отделения окиси фосфина от олефина, образующихся при реакции Виттига, Трипет и Уолкер [27] предложили использовать вместо трифенилфосфониевых солей ди-фенил - ( п-диметиламинофенил) фосфониевые соли, поскольку в этом случае молекула окиси фосфина будет содержать основную аминогруппу, что позволит отделять окись фосфина кислотной экстракцией и тем самым избежать часто используемых, порой трудоемких хроматографических методов разделения. [15]