Cтраница 4
Как и в примере 4, сначала определим молярность насыщенного раствора серебра, а затем умножим найденное значение на молярную массу оксалата серебра. [46]
Нагревание до 197 приводит к непродолжительному ускорению, соответствующему уравнению dp / dtkt, но не p - Atn, как было найдено для оксалата серебра Бентоном и Кэннингемом и Томпкин-сом. Поведение оксалата ртути, впрочем, сходно с поведением оксалата серебра, описанным Макдональдом. После прекращения ускорения реакция становится практически линейной, что характерно для реакций на поверхности раздела, когда новая твердая фаза покрывает поверхность кристаллов. Облучение ультрафиолетовым светом не сопровождается выделением измеримых количеств газа, но вызывает окрашивание соли и заменяет непродолжительное начальное ускорение быстрой начальной реакцией, подчиняющейся мономолекулярному закону. Облучение, однако, заметно не влияет на наклон линейной части кривой разложения. Энергия активации этой начальной реакции равна 25 6 ккал, а реакции, идущей на поверхности раздела, - 37 1 ккал. [47]
Для получения кристаллического р-метил-в-маннофуранозида из его кристаллического соединения с хлористым кальцием раствор 3 6 г комплекса в 50 мл воды встряхивают 30 мин с эквивалентным количеством оксалата серебра. Реакционную смесь фильтруют, подщелачивают несколькими каплями аммиака и упаривают в вакууме до сиропа, который несколько раз обрабатывают спиртом, каждый раз выпаривая растворитель в вакууме, чтобы добиться удаления воды. Небольшую порцию сиропа экстрагируют 25 мл горячего этил ацетата и полученный раствор медленно упаривают в эксикаторе. Таким путем получают затравку кристаллического продукта. [48]
Поскольку Бентон и Каннингем нашли, что результаты опытов с их препаратом были плохо воспроизводимы, Томпкинс готовил свои образцы по методу, обеспечивающему отсутствие в оксалате серебра избытка какого-либо из ионов. Он добился лучшей воспроизводимости результатов, но полученные им кинетические кривые имели такую же форму. [49]
В каждую из трех пробирок вносят по 2 - 3 капли раствора оксалата аммония ( NH4) 2C2O4 и прибавляют по 2 - 3 капли раствора AgNOa - В каждой пробирке выпадает белый осадок оксалата серебра. [50]
Стадия разложения гремучей ртути, предшествовавшая образованию зародышей, детально не исследована, но так как кристаллы еще до того, как реакция начинает ускоряться, приобретают в глубине коричневый цвет, возможно, что механизм реакции аналогичен механизму для алюмогидрида лития или напоминает механизм для оксалата серебра. [51]
Полученные этими авторами результаты по существу говорят о том, что константа С в выражении а С exp ( kt) не зависит от температуры и что на нее не влияет присутствие адсорбированных ионов оксалата и серебра, но что величина k, которой соответствует энергия активации 27 ккал-моль-1, зависит от метода приготовления оксалата серебра. [52]
Нейтральный оксалат калия С2О4К2 - Н2О легко растворим в воде; кислый оксалат калия С2О4НК плохо растворим в воде; тетраоксалат калия имеет состав С2О4НК - С2Н2О4 - 2Н2О; оксалат кальция С2О4Са - Н2О, маленькие моноклинные таблички, очень плохо растворим в воде и уксусной кислоте, легко-в соляной и серной кислотах; оксалат серебра C2O4Ag2, незначительно растворим в воде; оксалат железа C204Fe - 2H2O, желтый порошок, незначительно растворим в воде; феррооксалат калия К2Ре ( С204) 2 - Н2О, сильный восстановитель. [53]
Одним из наиболее изученных в этом отношении объектов является оксалат серебра. Разложение оксалата серебра наблюдается при сравнительно невысоких температурах - в пределах 100 - 160 СС [ 45, с. Предполагается, что автокатализ в данном случае обусловлен характером самого зародышеобра-зования. Не вдаваясь в подробности механизма разложения оксалата серебра, что достаточно полно сделано в цитируемой монографии Янга [45], отметим, что на примере этого соединения особенно ярко видно значение состояния кристаллической решетки для скорости процесса термического распада. [54]