Cтраница 2
Напротив, спектроскопические исследования оксетана указывают на то, что его молекула практически пла-нарна. Хотя неплоские формы разделяет инверсионный барьер, равный примерно 0 17 кДж - моль 1, энергия колебаний, выводящих один из атомов из плоскости цикла, в нулевой точке оказывается достаточной для преодоления этого малого барьера, в результате чего четырехчленный оксетановый цикл можно рассматривать как колеблющийся относительно планарной формы. [16]
Близкими к таким синтезам оксетанов являются взаимопревращения оксирановых и оксетановых циклических систем, наблюдающиеся для некоторых производных углеводов. [17]
Напротив, спектроскопические исследования оксетана указывают на то, что его молекула практически пла-нарна. Хотя неплоские формы разделяет инверсионный барьер, равный примерно 0 17 кДж - моль 1, энергия колебаний, выводящих один из атомов из плоскости цикла, в нулевой точке оказывается достаточной для преодоления этого малого барьера, в результате чего четырехчленный оксетановый цикл можно рассматривать как колеблющийся относительно планарной формы. [18]
Близкими к таким синтезам оксетанов являются взаимопревращения оксирановых и оксетановых циклических систем, наблюдающиеся для некоторых производных углеводов. [19]
Показано, что с образованием оксетанов к олефинам присоединяются молекулы как в синглетном ( Si) [615], так и в п п - триплетном [616] состоянии. [20]
Японские исследователи [67. 68] изучают процесс полимеризации оксетанов в твердом состоянии под действием у - Со60 - облучения. [21]
Доказательством того, что циклическая система оксетанов напряжена, служит тот факт, что под действием нуклеофилов происходит раскрытие цикла, хотя для этого требуются обычно более жесткие условия, чем в случае оксиранов. [22]
Циклоприсоединение олефинов к возбужденной карбонильной группе с образованием оксетанов [567] является общей реакцией. Так, замещенные бензофеноны, которые не фотовосстанавли-ваются, не подвержены присоединению. Арнольд и сотрудники полагают, что для реакции присоединения требуется, чтобы нижнее возбужденное состояние имело 3 ( ге, я) - характер. [23]
Шмойер и Кейз [47] разработали новый способ получения оксетанов из диолов. Метод заключается в обработке диола серной кислотой, добавлении к полученной реакционной смеси раствора гидроокиси натрия и перегонке полученных оксетанов. Этот же метод был использован для получения перфторалкилоксетанов. [24]
Несимметричные олефины образуют, как правило, смееи изомерных оксетанов, напр. [25]
В одном случае фотоприсоединение циклического фторкетона к фторолефину дает оксетан в качестве конечного продукта. [26]
Для а-окисей возможны два пути изомеризации - либо в оксетан, либо в оксолан. Однако оказалось, что реализуется только путь, приводящий к образованию замещенных перфтороксоланов. [27]
Простые ациклические эфиры, тетрагидропиран, 1 4-диоксан и оксетан в этой реакции неэффективны, однако тетрагидрофуран уже умеренно эффективен. Следует отметить, что 2-метоксиметил-тетрагидрофуран, содержащий дополнительный центр координации, приводящий к возможности хелатирования ионов, является для такой реакции особенно подходящим растворителем, равно как и 2 5 8 11-тетраметил - 1 4 7 10-тетраоксациклододекан. [28]
Простые циклические эфиры с малым размером цикла, такие как оксетан и оксолан ( тетрагидрофуран), реагируют с монооксидом углерода в аналогичных условиях, образуя с умеренными выходами лактоны [ схема (6.49) ], хотя в данном случае также возможно последующее карбонилирование. [29]
Этот метод непригоден для получения оксиранов из 1 2-диолов, оксетанов из 1 3-диолов и циклических простых эфиров с числом звеньев цикла более шести из а, ш-диолов. [30]