Cтраница 3
Катализируемая кислотами дегидратация 1 3-диолов не является общим методом синтеза оксетанов, поскольку в результате этого обычно образуются продукты перегруппировок и расщепления. [31]
Применимость этого метода восстановления ограничена из-за отсутствия селективности в направлении расщепления несимметричных оксетанов. [32]
Хлорметнлдиметилхлорсилан 308 Хло шетилдихлорсилан 308 3 3-о ис - ( Хлорметил) оксетан 575 а а-бис - ( Хлорметил) - 3-пропио лаптоп 36 Хло метилтрихлорсилан 308 Хло зопреновые латексы 49, 55 Хло лопреповые каучуки 616, 632 Хло шарафины 623 Хло рфеиилтрихлорсилан 308 Хосгаформ С 1009 Хрупкость полимеров 233 Цветность полимеров 501 Целакол 215 Целкон 1009 Цел. [33]
Хотя при получении тиетана возникают те же проблемы, что и при синтезах оксетана и азетидина, обычно при применении соответствующих методов удается достигнуть хороших выходов. [34]
Замещение ( 63) алкильными группами может в значительной степени влиять на выход оксетана, получаемого в результате такой реакции замыкания цикла. Замещение по атому углерода, несущему гидроксильную группу, обычно ведет к увеличению выходов, однако замещение по. Увеличение стери-ческих затруднений к внутримолекулярной атаке оксианионом может служить объяснением вредного влияния замещения поэтому углерода, несущему атом галогена, и, по-видимому, это-служит причиной того, что не существует примеров образования оксетанов путем замыкания кольца в результате замещения атома галогена в третичном центре. В связи с тем, что алкильные заместители могут оказывать противоположное влияние на легкость замыкания цикла в зависимости от места их присоединения, в ряде случаев необходима особая тщательность при выборе пред-ре твенника оксетана. Например, синтез спиросоединения ( 66) был осуществлен с выходом 55 % при обработке 1 - ( 2-хлорэтил) - циклогексанола-1 ( 64) основанием [79], однако в случае 2 - ( 1-хлорциклогексил) этанола ( 65) образования оксетана не происходит, и субстрат подвергается исключительно дегидрогалоге-нированию. [35]
Замещение ( 63) алкильными группами может в значительной степени влиять на выход оксетана, получаемого в результате такой реакции замыкания цикла. Замещение по атому углерода, не сущему гидроксильную группу, обычно ведет к увеличению выходов, однако замещение по любому из двух других атомов углерода приводит к противоположному эффекту. Увеличение стери-ческих затруднений к внутримолекулярной атаке оксианионом может служить объяснением вредного влияния замещения по атому углерода, несущему атом галогена, и, по-видимому, это служит причиной того, что не существует примеров образования оксетанов путем замыкания кольца в результате замещения атома галогена в третичном центре. В связи с тем, что алкильные заместители могут оказывать противоположное влияние на легкость замыкания цикла в зависимости от места их присоединения, в ряде случаев необходима особая тщательность при выборе предшественника оксетана. Например, синтез спиросоединения ( 66) был осуществлен с выходом 55 % при обработке 1 - ( 2-хлорэтил) - циклогексанола-1 ( 64) основанием [79], однако в случае 2 - ( 1-хлорциклогексил) этанола ( 65) образования оксетана не происходит, и субстрат подвергается исключительно дегидрогалоге-нированию. [36]
Оксетан и азетидин обладают значительно меньшей реакционной способностью, чем их трехчленные аналоги ( оксетан реагирует с гидрокси-анионом в 103 раз медленнее, чем оксиран), но, тем не менее, они подвергаются подобным реакциям с раскрытием цикла: например, оксетан реагирует с литийорганиче-скими реагентами [22] в присутствии трифторида бора или с купратами [46], а раскрытие азетидинового цикла происходит при нагревании с концентрированной соляной кислотой. [37]
Однако методы синтеза оксетанов мало разработаны, а стереоизомеры 2 3 - и 2 4-диалкилзамещенных оксетанов в работах, опубликованных до настоящего времени, не рассматриваются. [38]
Внутримолекулярная реакция Вильямсона ( вызываемая основанием циклизация галогеноспиртов) - стандартный способ получения оксиранов, оксетанов и высших циклических простых эфи-ров ( см. разд. [39]
Внутримолекулярная реакция Вильямсона ( вызываемая основанием циклизация галогеноспиртов) - стандартный способ получения оксиранов, оксетанов и высших циклических простых эфи-ров ( см. разд. [40]
Мономер для пентапласта 3 3-бис ( хлорметил) оксациклобутан, или 3 3-бис ( хлорметил) оксетан, является циклической р-окисью. [41]
Фторангидриды поли - и перфторкарбоновых кислот нашли широкое применение в синтезе различных фторорганических соединений - кетонов, оксетанов и др. Известно несколько способов получения фторангидридов перфтокарбоновых кислот. [42]
Важной в синтетическом отношении и весьма общей реакцией является фотохимическое присоединение альдегидов или кетонов к алкенам с образованием оксетанов - четырехчленных циклических простых эфиров с одним гетероатомом. [43]
Первые два соединения будут циклизоваться с образованием оксирана ( окиси этилена) быстрее, чем два других цикли-зуются с образованием оксетана ( окиси триметилена), несмотря на большее напряжение в трехчленном цикле. Дело в том, что вероятность сближения концов цепи для образования трехчленного кольца значительно больше, чем такая же вероятность для четырехчленного кольца. [44]
Кроме описания общих м ето1 дов синтеза эфиров, в ней есть разделы, посвященные методам получения веществ типа эпокисей, оксетанов и тетрагидрофуранов. [45]