Оксид - платина
Cтраница 3
Как и следовало ожидать, начальная скорость гидрирования полициклических аренов увеличивается с числом колец. Сначала насыщается только одно кольцо. Так, нафталин восстанавливается в 1 2 3 4-тетрагидронафталин при использовании оксида платины в уксусной кислоте примерно при 50 С и давлении водорода 4 - 105 Па или в присутствии никеля Ренея W2 в спиртовом растворе примерно при 100 С и давлении водорода около 1 - Ю7 Па. Восстановление антрацена и фенантрена в соответствующие 9, 10-дигидро-производные проходит в тех же условиях, что и частичное восстановление нафталина. Антрацен и фенантрен также можно легко восстановить до 9, 10-дигидропроизводных, используя как источник водорода диимиды. [31]
Кетонные группы гидрируются гораздо медленнее, чем двойные связи, медленнее, чем альдегиды, но быстрее сложноэфирной, нитрильной функции и бензольных колец. Скорости восстановления и стереохимия образующихся вторичных спиртов подробно изучались; они значительно меняются в зависимости от катализатора, растворителя и кислотности или основности среды, применяемой для восстановления. В качестве общего правила установлено, что использование основных катализаторов ( никеля Ренея или оксида платины в спиртовом растворе) или платиновых катализаторов в присутствии оснований приводит к более устойчивым эпимерам спиртов; в ряду циклогексана это обычно экваториальный изомер. Гидрирование а р-непре-дельных кетонов в насыщенные кетоны протекает особенно легко; обычно предпочитают палладиевые катализаторы, хотя оксид платины часто также дает отличные результаты. В нейтральных и особенно в основных средах удается гидрировать сопряженную олефиновую группировку, не затрагивая изолированной двойной связи. Стероидные ен-4 - оны - З, имеющие при С-10 ме-тильную группу или атом водорода, и их бициклические аналоги дают смеси продуктов с цис - и транс-сочленением колец, причем цас-изомер может значительно преобладать. Противоположный результат получается при восстановлении металлами в аммиаке. Однако стереохимические результаты могут резко меняться в зависимости от применяемых условий. Общее правило состоит в том [ 36, 398], что главный продукт образуется при ц с-присо-единении водорода с наименее затрудненной стороны молекулы, если применяются палладиевые катализаторы в нейтральной или слабокислой среде. [32]
Кетонные группы гидрируются гораздо медленнее, чем двойные связи, медленнее, чем альдегиды, но быстрее сложноэфирной, нитрильной функции и бензольных колец. Скорости восстановления и стереохимия образующихся вторичных спиртов подробно изучались; они значительно меняются в зависимости от катализатора, растворителя и кислотности или основности среды, применяемой для восстановления. В качестве общего правила установлено, что использование основных катализаторов ( никеля Ренея или оксида платины в спиртовом растворе) или платиновых катализаторов в присутствии оснований приводит к юлее устойчивым эпимерам спиртов; в ряду циклогексана это обычно экваториальный изомер. Гидрирование а ( 3-непре-дельных кетонов в насыщенные кетоны протекает особенно легко; обычно предпочитают палладиевые катализаторы, хотя оксид платины часто также дает отличные результаты. В нейтральных и особенно в основных средах удается гидрировать сопряженную олефиновую группировку, не затрагивая изолированной двойной связи. Стероидные ен-4 - оны - З, имеющие при С-10 ме-тильную группу или атом водорода, и их бициклические аналоги дают смеси продуктов с цис - и транс-сочленением колец, причем f uc - изомер может значительно преобладать. Противоположный результат получается при восстановлении металлами в аммиаке. Однако стереохнмические результаты могут резко меняться в зависимости от применяемых условий. Общее правило состоит в том [ 36, 398], что главный продукт образуется при цис-прпсо-единешш водорода с наименее затрудненной стороны молекулы, если применяются палладиевые катализаторы в нейтральной или слабокислой среде. [33]
 |
Выходы и молярные радиоактивности меченых соединений, полученных изотопным обменом с тритиевой водой ( растворитель диоксан с триэтиламином, катализатор. [34] |
Стабильности различных биологически активных веществ в условиях изотопного обмена с тритиевой водой очень сильно отличаются. Для введения метки в первичные спирты авторы работы [8] использовали в качестве катализатора дихлор-трис ( трифенилфосфин) рутений, но в этом случае применялась готовая три-тиевая вода с невысокой молярной радиоактивностью, поэтому и молярные радиоактивности конечных препаратов были невелики. Значительно повысить молярную радиоактивность меченых соединений удалось, получая тритиевую воду in situ восстановлением оксида палладия или оксида платины газообразным тритием. [35]
Из платины изготовляют как микроэлектроды, так и электроды для промышленного электролиза; электроды большой площади делают из титана и покрывают платиной. КЗ), поверхность платины, по-видимому, покрыта слоем оксида [107,108], поэтому и действительности электрод представляет собой оксид платины. [36]
Однако такие катализаторы, как платина и палладий, дефицитны. Кроме того, при использовании платинового катализатора в процессе очистки газов от оксидов азота возможно окисление его диоксидом азота с образованием оксида платины, способного мигрировать внутрь носителя и таким образом снижать активность катализатора. [37]
Однако при восстановлении ненасыщенных ароматических нитросоедииений в условиях неконтролируемого поглощения водорода на заключительной стадии процесса возможно восстановление двойных связей. Прекращение реакции после поглощения 3 моль водорода ( - N02 3H2 - - NH2) обычно приводит к ненасыщенному амину с высокими выходами. Затруднения могут возникнуть в тех случаях, когда в субстрате имеются атомы галогена, легко отщепляющиеся в присутствии палладия; в этих случаях лучше использовать платину на угле или оксид платины. [38]
После этого включают мешалку или аппарат для встряхивания и сразу же записывают объем ( при работе с аппаратом для встряхивания) или давление ( при работе с автоклавом) водорода и время. Часто водород потребляется вначале быстро, так как им насыщается раствор. При применении оксида платины идет восстановление катализатора, что сопровождается небольшим индукционным периодом, который, однако, не должен превышать 5 - 10 мин, иначе это говорит о том, что оксид платины плохого качества. Записывают потребление водорода во времени и строят соответствующий график. Если кривая насыщения не достигается, то это говорит о негерметичности прибора или о гидрировании других частей молекулы. [39]
Платина при умеренном нагревании в кислороде растворяет кислород и образует смесь оксидов переменного состава. При дальнейшем повышении температуры все они диссоциируют. Поэтому индивидуальные оксиды и их гидратные производные получают косвенным путем. Следует отметить, что оксиды платины в безводном состоянии выделить не удается, так как при обезвоживании гидрат-ных форм наблюдается разложение оксидов. [40]
Если на предыдущих стадиях приготовления катализатора использовалось связующее, то его удаление при прокаливании приведет к росту объема пор, что увеличит удельную поверхность. Сообщалось, что платина, нанесенная на y - M Oz, диспергируется при нагревании на воздухе в интервале 500 - 800 С. Причины этого до конца еще не выяснены. Возможно, что образуется оксид платины, который взаимодействует с носителем. Оксид может смачивать носитель и распределяться по нему. При восстановлении этого тонкого оксидного слоя могут формироваться мелкие частицы металла. [41]
При взаимодействии с водородом некоторые формы оксида платины ( РЮг-НгО) дают высокодисперсную металлическую платину, являющуюся весьма активным катализатором гидрирования. Эта форма катализатора требует особой осторожности в обращении, так как может легко воспламенять горючие пары и вызывать взрыв смесей водорода и горючих паров с воздухом. Чтобы свести к минимуму эту опасность, необходимо исключить контакт с воздухом и держать катализатор во влажном состоянии. Хранение и работа с оксидом платины не представляют трудностей. Описаны коричневая и черная формы оксида платины, причем первая обладает большей каталитической активностью. Ниже описана методика получения коричневого оксида из хлороплатиновой кислоты, которая может быть регенерирована из остатков, содержащих платину. [42]
Принцип определения основан на способности некоторых органических соединений присоединять активный водород. Методика работы с прибором предусматривает растворение навески вещества в соответствующем растворителе, не подвергающемся каталитическому гидрированию, например в спирте или уксусной кислоте, и перемешивание с известным объемом водорода в присутствии катализатора. Тип катализатора оказывает значительное влияние на течение гидрирования. Чаще всего применяют коллоиди-рованный палладий, коллоидированную платину, платиновую чернь, оксид платины. Если строение вещества неизвестно, следует провести несколько опытов с различными катализаторами и в различных условиях. [43]
Кетонные группы гидрируются гораздо медленнее, чем двойные связи, медленнее, чем альдегиды, но быстрее сложноэфирной, нитрильной функции и бензольных колец. Скорости восстановления и стереохимия образующихся вторичных спиртов подробно изучались; они значительно меняются в зависимости от катализатора, растворителя и кислотности или основности среды, применяемой для восстановления. В качестве общего правила установлено, что использование основных катализаторов ( никеля Ренея или оксида платины в спиртовом растворе) или платиновых катализаторов в присутствии оснований приводит к более устойчивым эпимерам спиртов; в ряду циклогексана это обычно экваториальный изомер. Гидрирование а р-непре-дельных кетонов в насыщенные кетоны протекает особенно легко; обычно предпочитают палладиевые катализаторы, хотя оксид платины часто также дает отличные результаты. В нейтральных и особенно в основных средах удается гидрировать сопряженную олефиновую группировку, не затрагивая изолированной двойной связи. Стероидные ен-4 - оны - З, имеющие при С-10 ме-тильную группу или атом водорода, и их бициклические аналоги дают смеси продуктов с цис - и транс-сочленением колец, причем цас-изомер может значительно преобладать. Противоположный результат получается при восстановлении металлами в аммиаке. Однако стереохимические результаты могут резко меняться в зависимости от применяемых условий. Общее правило состоит в том [ 36, 398], что главный продукт образуется при ц с-присо-единении водорода с наименее затрудненной стороны молекулы, если применяются палладиевые катализаторы в нейтральной или слабокислой среде. [44]
Кетонные группы гидрируются гораздо медленнее, чем двойные связи, медленнее, чем альдегиды, но быстрее сложноэфирной, нитрильной функции и бензольных колец. Скорости восстановления и стереохимия образующихся вторичных спиртов подробно изучались; они значительно меняются в зависимости от катализатора, растворителя и кислотности или основности среды, применяемой для восстановления. В качестве общего правила установлено, что использование основных катализаторов ( никеля Ренея или оксида платины в спиртовом растворе) или платиновых катализаторов в присутствии оснований приводит к юлее устойчивым эпимерам спиртов; в ряду циклогексана это обычно экваториальный изомер. Гидрирование а ( 3-непре-дельных кетонов в насыщенные кетоны протекает особенно легко; обычно предпочитают палладиевые катализаторы, хотя оксид платины часто также дает отличные результаты. В нейтральных и особенно в основных средах удается гидрировать сопряженную олефиновую группировку, не затрагивая изолированной двойной связи. Стероидные ен-4 - оны - З, имеющие при С-10 ме-тильную группу или атом водорода, и их бициклические аналоги дают смеси продуктов с цис - и транс-сочленением колец, причем f uc - изомер может значительно преобладать. Противоположный результат получается при восстановлении металлами в аммиаке. Однако стереохнмические результаты могут резко меняться в зависимости от применяемых условий. Общее правило состоит в том [ 36, 398], что главный продукт образуется при цис-прпсо-единешш водорода с наименее затрудненной стороны молекулы, если применяются палладиевые катализаторы в нейтральной или слабокислой среде. [45]
Страницы: 1 2 3 4