Оксид - дейтерий
Cтраница 3
При определении содержания воды в различных объектах используются реакции изотопного обмена с дейтерием или тритием. В методиках с оксидом дейтерия ( тяжелая вода) обычно применяется ИК - или масс-епектрометрия ( см. гл. [31]
Зачерненные сигналы обусловлены резонансом N - Н - группы. Если к образцу добавить оксид дейтерия D20, то эти сигналы исчезают из-за обмена протонов Nil-группы с дейтерием. В условиях снятия спектров протонного резонанса дейтерий не определяется, поскольку в этих условиях только ядра 1Н могут поглотить количество энергии, необходимое для изменения спина; см. разд. [32]
Реакция триметиламина с л-нитрофенилацетатом, ведущая к диссоциации нитрофенола, протекает, как и в случае имидазола, по механизму нуклеофильного катализа. Эту гипотезу подтверждает отсутствие кинетического изотопного эффекта растворителя в оксиде дейтерия. В качестве внутримолекулярного аналога этого процесса была выбрана реакция гидролиза пара-замещенных фенил-4 - ( М М - диметилам но) бутиратов и валера-тов. Для этой реакции прямых доказательств промежуточного образования ионов ацилтриалкиламмония получено не было. Однако ряд факторов позволяет считать, что и эта реакция включает нуклеофильное содействие со стороны внутреннего амина. Среди них следует отметить: 1) идентичность наклонов на гамметовских зависимостях ( р 2 2 - 2 5) для меж - и внутримолекулярных процессов; 2) идентичность энтальпий активации для меж - и внутримолекулярных процессов; 3) более высокое значение члена TAS ( порядка 4 - 5 ккал / моль) для внутримолекулярного процесса по сравнению с межмолекулярным. [33]
При окислении вторичной или первичной гидроксигруппы, которые расположены по соседству с хиральным центром, возможно обращение конфигурации в этом положении. Например, обработка 2-азидо - З - улозы ( 68) оксидом дейтерия в мягких кислотных условиях избирательно приводит к его 2-дейтеропроизводному. [34]
Кроме того, его добывают из природных горючих газов, в основном газообразных углеводородов, образующихся в земной коре, посредством их каталитического взаимодействия с водяным паром. Распространен способ получения В. Оксид дейтерия получают электролизом чистой воды; фракционной перегонкой жидкого В. [35]
Механизм действия сульфгидрильных протеаз - папаина, фицина и бромелаина - принципиально аналогичен изображенному на рис. 6.3. В роли акцептора ацильной группы здесь выступает сульфгидрильная группа входящего в состав активного центра остатка цистеина. Об этом свидетельствуют данные, полученные при изучении действия химических ингибиторов и рН - зависимости каталитической реакции ( группа с р / Са 8 4 появляется на стадии ацилирования, а не на стадии деацилирова-ния), а также тот факт, что методами спектроскопии в ацил-ферменте была обнаружена сложная тиоэфирная связь. При замене воды на оксид дейтерия катализируемые папаином реакции лроявляют значительный кинетический изотопный эффект; следовательно, лимитирующей стадией является перенос протона. [36]
Растворы тяжелой иодоводородной кислоты получают в результате взаимодействия сульфида дейтерия с иодом в присутствии оксида дейтерия J4 ]: DjS 12 - - 2DI S. Процесс проводят в циркуляционной стеклянной аппаратуре, части которой спаяны между собой. В суспензию иода в оксиде дейтерия пропускают при охлаждении льдом и при встряхивании сульфид дейтерия. Не вступивший в реакцию D2S снова вводят в реакционную смесь. Образовавшуюся тяжелую иодоводородную кислоту отделяют от выделившейся серы фильтрованием без доступа воздуха, после чего путем создания ( вакуума в течение длительного времени освобождают от растворенного в ней сульфида дейтерия. [37]
Превращение фенилглиоксаля в миндальную кислоту высокоспецифично ускоряется катализатором, который присоединяется к альдегидной группе и тем самым облегчает перенос гидрида, необходимый для протекания внутримолекулярной окислительно-восстановительной реакции. Одним из лучших катализаторов является 2-диметиламиномеркаптоэтанол. При проведении реакции в оксиде дейтерия в продуктах реакции не содержится-связанного с углеродом дейтерия, что указывает на внутримолекулярный характер стадии гидридного переноса. При проведении реакции при 0 С в метаноле можно выделить аддукт катализатора и субстрата, который не содержит свободной меркап-тогруппы. Этот результат показывает, что меркаптогруппа этого бифункционального ( амбидентного) катализатора присоединяется к субстрату. На основании этих данных предложен механизм процесса ( разд. [38]
Одноклеточная водоросль может расти в отсутствие фотосинтеза на глюкозе в качестве источника углерода. В этих условиях глюкоза метаболизируется до ацетата, который и используется для биосинтеза клеточных компонентов. Если клетки культивировать в условиях отсутствия фотосинтеза, в качестве единственного источника воды использовать оксид дейтерия ( 2НгО), а в качестве источника углерода - обычную [ Н ] - глюкозу, то распределение Н и 2Н в образующихся молекулах каротина и хлорофилла будет строго определенным. Если же культуру перенести в условия, при которых возможен фотосинтез ( свет СО2 в качестве источника углерода), то как со временем будет изменяться характер распределения метки в пигментах. Источником воды остается оксид дейтерия. [39]
 |
Способ вскрытия ампулы с тяжелой водой. [40] |
Если при проведении опыта, при котором требуется получить продукты реакции с очень высоким содержанием дейтерия, должно быть использовано все содержимое ампулы, то лучше всего вскрытие ее производить непосредственно в реакционной аппаратуре. После внесения закрытой ампулы аппаратуру герметизируют путем запаивания и в высоком вакууме легким нагреванием пламени горелки удаляют абсорбированную на стенках легкую воду. После этого, быстро погрузив в жидкий воздух сосуд, имеющий сходную-с ампулой форму ( рис. 104), замораживают оксид дейтерия, вследствие чего стенки ампулы лопаются. [41]
Для получения DZS около 20 г A12S3 и 7 г D2O ( благодаря избытку А125з достигается хорошее высушивание образующегося газа) помешают в двух запаянных ампулах в сосуд вместимостью 5 л с пришлифованной пробкой, снабженной краном. После эвакуирования до давления - 10 - 4 мм рт. ст. кран закрывают и трубку, присоединяющую сосуд к вакуумной установке, запаивают. После этого путем встряхивания сосуда ампулы разбивают и таким образом приводят во взаимодействие содержащиеся в них вещества. Пары оксида дейтерия, конденсирующиеся на верхних стенках склянки, вводят в реакцию либо путем нагревания, либо засыпая соответствующие участки не вступившим в реакцию сульфидом алюминия. После этого смесь оставляют стоять в темноте ( время от времени i встряхивая ее) в течение недели. После этого сульфид дейтерия настолько чист, что он уже не оказывает действия на металлическую ртуть даже прв соприкосновении с ней в течение недели. [42]
Катализируемый общими кислотами распад этих промежуточных соединений с образованием сложного эфира и амина описывается бренстедовской зависимостью, имеющей вид кривой Эйгена. Этот факт свидетельствует о том, что стадия, определяющая характер продукта в реакции гидролиза имидатов, и лимитирующая стадия общего кислотного амино-лиза сложных эфиров представляют собой ступенчатый перенос протона. В отсутствие катализаторе введение электроноак-цепторных заместителей в фенольное кольцо не оказывает влияния на реакцию распада промежуточного соединения, как и следовало ожидать в том случае, если эта реакция лимитируется не отрывом феноксида, а переносом протона. Замена воды на оксид дейтерия в этих реакциях приводит обычно к появлению вторичных изотопных эффектов на равновесных стадиях и оказывает небольшое воздействие на скорость диффузии. Небольшая величина изотопного эффекта ( йн2о / о2о 1 25), наблюдаемая при щелочном гидролизе полутиоацета-ля ацетальдегида и тиоуксусной кислоты, свидетельствует о том, что эта реакция лимитируется диффузией. [43]
Бейтс [75] указывает, что для надежного экспериментального установления практической шкалы рН в данном растворителе необходимо, чтобы водородный электрод и электроды Ag-AgCl были термодинамически обратимыми и стабильными в этом растворителе, чтобы стеклянный ( или какой-либо другой) электрод вел себя в соответствии с законом Нернста, а потенциал жидкостного соединения как можно меньше подвергался бы влиянию изменения кислотности раствора. Эталонное значение рН следует подбирать таким образом, чтобы оно было наиболее близко к рН исследуемого раствора и давало бы рациональные значения рН исследуемых растворов. Для измерения рН в неводном растворителе можно воспользоваться методом калибровки практической шкалы рН с помощью буферных растворов, приготовленных специально для этой цели в каком-либо определенном растворителе. Рабочая шкала рН для оксида дейтерия описана в разд. [44]
Какие изотопы водорода Вам известны. Все ли они встречаются в природе. Что такое тяжелая вода и где ее используют в промышленности. Какое вещество - оксид протия или оксид дейтерия имеет более низкую температуру кипения. [45]
Страницы: 1 2 3 4