Cтраница 2
Эти реакции ( главным образом реакции замещения хлора в) хлорпиримидинах, гладко получающихся из оксипиримидинов и РОС13) находят применение в синтезах более сложных пиримидинов. [16]
В этом случае, кроме карбоновых кислот, только сульфо-кислоты, ди - и тринитрофенолы, барбитуровая кислота и некоторые другие оксипиримидины дают положительную реакцию. [17]
Ранние работы ( например, [157]) по ИК-спектрам пиримидино-нов не давали четкого ответа на вопрос, существуют ли эти соединения как таковые или в виде оксипиримидинов. В результате обширного исследования Шорт и Томпсон [822] высказались в пользу пиримидиноновой структуры; этот вывод был подтвержден последующими работами, например Брауна и Шорта [152], которые сравнивали пиримидиноны-2 и - 4 с 2 - и 4-метоксипиримидинами. [18]
Среди пиримидинов, замещенных в положениях 2, 4 или 6 атомом галогена, наиболее изученными являются хлорпроизводные; их почти всегда получают действием хлорокиси фосфора на соответствующие оксипиримидины. [19]
О-Аминонитрилы 143, 144, 146, 148 6 - Амино-1 3-оксазины 144 5 - Аминооксазол-4 - карбоновая кислота 111 5 - Аминооксазолы ПО, 144 В-Амино - а-оксикарбоновые кислоты 278 4 - Амино-6 - окси-2 - меркаптопиримидин 156 4 - Амино-6 - оксипиримидины 148 ел. [20]
Анионы, получающиеся из форм XV и XX при потере протона, идентичны и имеют больше возможностей для образования резонансных форм, чем исходное соединение, поскольку энергии всех резонансных структур более близки между собой. Оксипиримидины являются поэтому довольно сильными кислотами по сравнению с фенолом. [21]
Производные пиримидина с ОН-группами в положениях 2, 4 или б не обнаруживают, как правило, свойств фенолов, например они не дают реакции с хлорным железом. Оксипиримидин, который согласно изложенной выше теории, должен был бы вести себя как фенол, еще не синтезирован. [22]
В связи с этим следует указать, что в приведенных Шортом и Томпсоном [18] спектрах для ряда замещенных пиримидинов, которые не содержат групп ОН или NH2, имеется только одна полоса поглощения в интервале 1580 - 1520 см-1. Оксипиримидины также не являются подходящими объектами для установления соотношений, касающихся таких колебаний кольца, так как они могут существовать в виде таутомерной кетоформы; в этом случае полосы поглощения двойных связей цикла, возможно, имеют иные частоты, чем в случае полностью ароматических систем. Поскольку исследованные до настоящего времени пиримидины являются главным образом либо амино -, либо оксипроизводными, то соотношение для колебаний двойных связей кольца пока не может быть установлено. [23]
Анионы, получающиеся из форм XV и XX при потере протона, идентичны и имеют больше возможностей для образования резонансных форм, чем исходное соединение, поскольку энергии всех резонансных структур более близки между собой. Оксипиримидины являются поэтому довольно сильными кислотами по сравнению с фенолом. [24]
Однако против этого вывода имеется принципиальное возражение, а именно ультрафиолетовый спектр обусловлен только распределением тг-электронов, а не положениями атомов в молекуле. Распределение электронов в оксипиримидинах, к которым относится и урацил, может быть изображено многочисленными структурами с разделенными зарядами. [25]
В обзоре указано, что соединения, содержащие ОН - и SH-группы, по-видимому, существуют в лактамной форме; менее ясен вопрос относительно производных с МН2 - группой. На основании полученных данных Арндт заключил, что оксипиримидины имеют лактамную структуру в тех случаях, когда это совместимо с ароматическим характером пиримидинового кольца. [26]
В обзоре указано, что соединения, содержащие ОН - и SH-группы, по-видимому, существуют в лактамной форме; менее ясен вопрос относительно производных с МН2 - группой. На основании полученных данных Арндт заключил, что оксипиримидины имеют лактамную структуру в тех случаях, когда это совместимо с ароматическим характером пиримидинового кольца. [27]
Как видно из приведенной выше формулы, пурин содержит конденсированную бициклическую систему, состоящую из пиримидинового и имидазольного колец. Подобно пиримидину и имидазолу, пурин имеет ароматический характер; однако этот характер значительно ослаблен в оксипуринах и аминопуринах, как уже отмечалось выше в случае оксипиримидинов. [28]
Согласно Траубе [1], 20 г полученного выше соединения растворяют в 0 5 л воды, содержащей 5 5 г едкого натра. К этому раствору добавляют 10 г нитрита натрия, а затем 18 г уксусной кислоты. Оксипиримидин сначала кристаллизуется в виде тонких кристаллических иголок, а затем медленно реагирует с азотистой кислотой. Спустя несколько часов нитрозосоединение вновь переводят в раствор добавлением едкого натра. Затем аммонийную соль осаждают добавлением хлористого аммония. [29]
Интересно остановиться на некоторых особенностях рассматриваемого синтеза. В 2 4 5-триамино - 6-оксипиримидине ( XXXV) 5-аминогруппа пири-мидинового ядра неравноценна 4-аминогруппе. Однако, когда в реакцию с 2 4 5-триамино - 6 - - оксипиримидином вводятся соединения с двумя или несколькими группами или атомами, активными к конденсации с аминогруппами, то наблюдается двойственное течение реакции, зависящее от реакционной способности этих групп или атомов и от характера среды. [30]