Cтраница 3
В связи с тем что часть оксирадикалов, образующихся при распаде перекиси, расходуется на взаимодействие с сажей, в саженаполненные композиции необходимо вводить больше перекиси, чем в ненаполненные композиции, для достижения равных эффектов сшивания. На процесс перекисного сшивания оказывают влияние величина поверхности и полярность сажи. Сажи со значительной поверхностью частиц в большей мере ингиби-руют процесс сшивания, по-видимому, в результате увеличения количества реакций с оксирадикалами. [31]
Данные ИК-спектров подтверждаются спектрами ПМР1 о наличии в молекулах полуацеталей хлораля двух конформеров, стабильность которых определяется природой спиртового остатка. В полуацеталях этиленовых, ацетиленовых и ароматических спиртов сигнал ОН-группы проявляется в виде дублета с константой спин-спинового расщепления / снон И - 13 гц - Гидроксильный протон вступает во внутримолекулярное взаимодействие с атомом хлора, поскольку л-электронные системы пространственно далеки. Спиртовые радикалы с it - электронной плотностью в наибольшей степени способствуют образованию устойчивых конформеров, содержащих внутримолекулярную водородную связь. В меньшей степени образованию внутримолекулярной водородной связи способствуют насыщенные оксирадикалы. [32]
Как общее правило, эти реакции в едут к образованию гидрида с менее лабильным атомом водорода, и соответственно этому по порядку идут: метан, аммиак, ацетилен и вода. Равновесие в этих реакциях сдвигается вправо, и обмен практически протекает нацело. Подобные же результаты были получены для аналогичных соединений всех более электроположительных металлов, но ковалентные соединения некоторых менее положительных металлов таким путем не реагируют. Ряд слабоотрицательных анионов и соответственных гидридов легко может быть интерполирован и расширен; например, многие арильные группы занимают положение между алькильными группами и аминогруппой, в то время как оксирадикалы спиртов и фенолов, по-видимому, способны замещать этинильную группу, а амино - и иминогруппы должны быть помещены либо выше, либо ниже этинильной группы, в зависимости от связанных с ними радикалов. Составление таких рядов имеет значение для предвидения реакций замещения в ацетилене. [33]