Cтраница 2
КАРБОНИЛЬНАЯ ГРУППА ( оксогруппа) С О, характерна для альдегидов и кетонов, а также карбоновых к-т и их производных. [16]
В последнем две оксогруппы постадийно адоиниру-ются аммиаком, первичным алкил - или ариламином и образовавшиеся лейкосоединения аминопроизводных ( 106), ( 107) окисляют кислородом воздуха или другим окислителем в аминоан-трахиноны. [17]
На реакционную способность оксогруппы влияет не только вид заместителей, но и их объем. С увеличением объема заместителя реакционная способность альдегидов и кетонов снижается, именно поэтому альдегиды, карбонильная группа которых связана с одним радикалом и атомом водорода, обладают большей реакционной способностью, чем кетоны. [18]
Значительный батохромный сдвиг оксогруппы сложноэфирного заместителя при С2 может быть обусловлен, как и в енаминах ( 43, 44), сопряжением и ВВС, между этой оксогруппой и аминогруппой. [19]
СО называют также оксогруппой, а альдегиды и кетоны - оксосоединениями. [20]
Как ориентант II рода оксогруппа направляет атаку электрофильного реагента в лге / ш-положение бензольного кольца. Например, при нитровании бензальдегида образуется лг-нитробензальдегид. [21]
В ароиламиноциклогексанонах первой восстанавливается ароматическая оксогруппа. [22]
Таким образом, наличие свободных оксогрупп в молекуле мо-ноз способствует проявлению свойств оксосоединений. Если же эти группы превратились в полуацетальные гидроксилы, то такие реакции для них не будут характерны. Однако под влиянием различных реагентов циклическая форма может переходить в открытую оксо-форму, поэтому полуацетальный гидроксил часто называют псевдоальдегидной группой. Если же водород такого гидроксила замещен на радикал ( в случае образования гликозидов) или в результате взаимодействия его с гидроксилом другой молекулы монозы произошло выделение молекулы воды с образованием кислородного мостика ( см. Дисахариды), то такой моносахарид полностью лишен свойств оксосоединений. [23]
Окисление метиленовой группы в оксогруппу является гораздо более общим процессом, чем окисление метильной группы в альдегидную, поскольку связь СВТор-Н гораздо более ре-акционноспособная, чем связь Сперв - Н, а образующийся кетон менее чувствителен к дальнейшему окислению, чем альдегид. [24]
Если ароматическое соединение содержит оксогруппу в положении, удобном для замыкания шестичленного цикла, то обработка кислотой приводит к внутримолекулярному гидрокс-и-алкилированию с последующей дегидратацией. Аналогично циклизу-ются ( арилалкил) кетоны и - альдегиды. [25]
Карбонильную группу называют также оксогруппой, а альдегиды и кетоны - оксосоединениями. В молекуле оксосоеди-нений может содержаться одна или несколько карбонильных групп. В зависимости от радикала, связанного с карбонильной группой, карбонильные соединения могут быть насыщенными, ненасыщенными ( если в радикале содержится кратная связь), ароматическими и гетероциклическими. [26]
Оксифенилкетоны нормально реагируют своей оксогруппой, разумеется, после того как оксигруппа прореагировала по Церевитинову. [27]
При нуклеофильном замещении действием РОС13 оксогруппы в положении 4 легко заменяются ( с. Получаемые рассматриваемым путем 4-хлорзамещенные обладают сравнительно невысокой реакционной способностью. Взаимодействие их с аммиаком требует применения давления и температуры 145 - 160 С [341], но реакция с аминами протекает при умеренных температурах ( лучше при 125 С в присутствии следов НС1 как катализатора) [353] и приводит к разнообразным 4-аминозамещенным, включая аналоги туберцидина, тойокамицина и сангивамицина, кинетины и антималярийные препараты, подобные хлорохину. Гладко идут реакции с различными другими нуклеофилами, такими как тиомочевина ( образуются тио-производные), метоксиды, меркаптиды ( RSK, 115 C, EtOH) и гидроксиламин. Тио - и метилтиогруппы легко замещаются на атомы водорода при действии никеля Ренея в этаноле или на аминогруппы - действием аммиака. Ацетильные или 0-тозильные производные аналогов 1-гидроксиксантина подвергаются нуклеофильному замещению в положения б ( или иногда 5), образуя, например, с метионином соединение ( 307), вероятно по механизму, сходному с наблюдавшимся для 3-ацетоксиксантинов ( см. разд. [28]
Иногда введение р-заместителя, например оксогруппы, делает возможным отрыв галогена по механизму типа сопряженного отщепления. [29]
К соединению XLVI по кислороду оксогруппы присоединяют изоокти-ловую боковую цепь с помощью целого ряда реакций. Первоначально гидрин-данолон ( XLVI) вводят в реакцию Гриньяра с кротилмагнийбромидом, в результате чего получают изокротилкарбинол ( XLVII) с концевой двойной связью боковой цепи. Один атом углерода боковой цепи удаляют посредством образования гликола и последующим его расщеплением тетраацетатом свинца, а затем в результате гидролиза промежуточного альдоля получают ненасыщенный транс-альдегид ( XLVIII) наряду с с-альдегидом, который подвергают транс-изомеризации. [30]