Cтраница 3
На устойчивость производных анионных комплексов большое влияние оказывает природа атомов внешней сферы. Последние в большей или меньшей степени вызывают контрполяризацию ( ослабление внутренних связей) анионного комплекса. В этом нетрудно убедиться, сопоставив температуры и величины ДОгэз распада соответствующих соединений, например распада оксокарбонатов s - элементов II группы. [31]
На устойчивость производных анионных комплексов большое влияние оказывает природа атомов внешней сферы. Последние в большей или меньшей степени вызывают контрполяризацию ( ослабление внутренних связей) анионного комплекса. В этом нетрудно убедиться, сопоставив температуры и величины ДОиз распада соответствующих соединений, например распада оксокарбонатов s - элементов II группы. [32]
Проведенное нами сравнение способов получения оксида висмута из оксогидроксонитрата состава [ В1бС5 ( ОН) з ] ( МОз) 5 - ЗН2О, полученного в результате осаждения висмута из азотнокислых растворов в области рН 1 0 - - 2 0, при его обработке как растворами гидро-ксида натрия, так и другими щелочными реагентами ( аммиаком или карбонатом аммония) показало [65], что обработка оксогидроксонитрата висмута раствором гидро-ксида натрия при 85 5 С в течение 2 ч при весовом отношении Ж: Т равном 4: 1 ( расход NaOH 1 50 % от стехиометрии) позволяет перевести его в оксид. Однако получаемый продукт частично содержит висмут в виде оксокарбоната, для перевода которого в оксид необходимо прокаливание продукта при 420 40 С. В результате обработки оксогидроксонитрата висмута растворами аммиака с концентрацией 2 моль / л ( 250 % от стехиометрии) при 85 5 С в течение 2 ч образуются оксогид-роксонитрат состава [ В1бО7 ( ОН) 2 ] ( МОз) 2 - 2Н2О, в котором соотношение Bi к нитрат-ионам равно 3: 1, и для перевода в оксид необходимо его прокаливание при температуре не ниже 520 С. Повторная обработка оксогидроксонитрата растворами аммиака позволяет перевести его в оксид, но продукт, как и в случае обработки растворами гидроксида натрия, содержит в виде примеси оксокарбонат висмута. [33]
Считается, что ( 3 - Bi2O3 не может быть получена при комнатной температуре. Однако в ряде работ отмечено, что р-фазу можно получить при обычной температуре: при добавлении растворов солей висмута в щелочные растворы [17], а также при термическом разложении оксокарбоната, субсалицилата или галлата висмута. Так, например, по данным Левина и Рота [6], разложение оксокарбоната состава В12О2СОз при 400 С в течение 18 ч приводит к образованию тетрагональной модификации оксида висмута, которую в данном случае можно сохранить до комнатной температуры. При термическом разложении субсалицилата и субгаллата висмута при температуре ниже 400 С имеет место образование тетрагональной модификации оксида висмута, стабильной до комнатной температуры. В [19] приведены данные по синтезу метастабильного при обычных условиях 3 - В12Оз различными способами низкотемпературной обработки: разложением ВЮ2 при 320 - 380 С; прокаливанием оксокарбоната состава ( ВЮ) 2СОз; окислением на воздухе мелкораздробленного металлического висмута при 370 - 400 С; быстрым добавлением раствора нитрата висмута в кипящий раствор гидроксида натрия, взятого в избытке. [34]