Октаацетат
Cтраница 2
В результате ацетолиза получается сложная смесь веществ, из которой выкристаллизовывается октаацетат целлобиозы, при дальнейшем ацетолизе превращающийся в пентаацетат d - глюкозы. [16]
 |
Принципиальная схема метода Бергера-Раста. Пояснения в тексте. [17] |
В качестве эталонного вещества при определении молекулярной массы триацетата целлюлозы методом изотермической дистилляции можно использовать хроматографически чистый октаацетат целлобиозы, а в качестве растворителя - метиленхлорид. [18]
Впервые целлобиоза была получена при нагревании целлюлозы со смесью серной кислоты и уксусного ангидрида в виде октаацетата, который при омылении спиртовым раствором КОН давал свободную целлобиозу. Впоследствии она была синтезирована как химическим путем, так и биохимически при действии на концентрированные растворы глюкозы энзима эмульсина в присутствии гликоля. [19]
Впервые целлобиоза была получена при нагревании целлюлозы со смесью серной кислоты и уксусного ангидрида в виде октаацетата, который при омылении спиртовым раствором КОН давал свободную целлобиозу. Впоследствии она была синтезирована как химическим путем, так и биохимически при действии на концентрированные растворы глюкозы энзима эмульсина в присутствии гликоля. [20]
Улитки, гусеницы, черви и многие микроорганизмы, содержащие ферменты цел-лобиазу и целлюлазу, способны расщеплять целлюлозо-содержащие растительные ткани, В промышленности ее получают в виде октаацетата гидролизом ацетилирован-ной целлюлозы. Синтез возможен из левоглюкозана и тетра - О-ацетил - О-глюкозоб-ромнда. [21]
Неполный гидролиз целлюлозы, или, еще лучше, ацетолиз целлюлозы ( расщепление смесью уксусной кислоты и уксусного ангидрида в присутствии минеральных кислот) приводит к получению с хорошим выходом дисахарида целлобиозы или ее уксуснокислого эфира - октаацетата целлобиозы. [22]
Неполный гидролиз целлюлозы или, еще лучше, ацетолиз целлюлозы ( расщепление смесью уксусной кислоты и уксусного ангидрида в присутствии минеральных кислот) приводит к получению с хорошим выходом дисахарида целлобиозы или ее уксуснокислого, ефира - октаацетата целлобиозы. [23]
Ацетолиз целлюлозы [36] может давать октаацетат целлобиозы с выходами выше 40 %; необычно высокий выход, вероятно, объясняется тем фактом, что кристаллизация этого ацетата в процессе реакции частично защищает его от дальнейшего расщепления. Ацетолиз маннанов А и В каменного ореха [15] дает смесь олигосахаридов от маннобиозы до маннопентаозы, моносахаридные остатки которых соединены ( 5 - 1 - 4-связями; в меньшем количестве обнаружены олигосахариды с а-1 - 4-связями между остатками маннозы и оли-госахариды, содержащие остатки маннозы и глюкозы, соединенные ( 3 - 1 - 4-связями. [24]
После семидневного стояния при 35 полукристаллическую массу прибавляют при помешивании к 20 л холодной воды. После энергичного перемешивания хлопьевидный осадок октаацетата а-целлобиозы и ацетатов целлюлозы и декстрина становится кристаллическим и через 1 - 2 часа его собирают на воронке Бюхнера диаметром в 12 5 см, отмывают холодной водой от кислоты и тщательно отжимают. Выход почти чистого октаацетата а-целлобиозы составляет 69 - 74 г; с целью очистки его растворяют в 300 мл хлороформа и раствор фильтруют с отсасыванием в сухой приемник через слой угля, предварительно промытый спиртом и находящийся в бюхнеровской воронке. Хлоро-форменный раствор фильтруют еще тогда, когда слой угля все еще смочен спиртом, и фильтр немедленно промывают 100 мл хлороформа, не прерывая фильтрования. Бесцветный фильтрат упаривают в вакууме до начала кристаллизации ацетата ( около 250 мл), нагреванием кристаллы вновь переводят в раствор и все выливают в 750 мл теплого метилового спирта. Немедленно начинает выкристаллизовываться ацетат в виде мелких игл, образующих в конце концов густую пасту. Смесь при помешивании охлаждают до 0, и, примерно через час, продукт отфильтровывают, промывают 100 мл метилового спирта и сушат при. [25]
После семидневного стояния при 35 полукристаллическую массу прибавляют при помешивании к 20 л холодной воды. После энергичного перемешивания хлопьевидный осадок октаацетата а-целлобиозы и ацетатов целлюлозы и декстрина становится кристаллическим и через 1 - 2 часа его собирают на воронке Бюхнера диаметром в 12 5 см, отмывают холодной водой от кислоты и тщательно отжимают. Выход почти чистого октаацетата а-целлобиозы составляет 69 - 74 г; с целью очистки его растворяют в 300 мл хлороформа и раствор фильтруют с отсасыванием в сухой приемник через слой угля, предварительно промытый спиртом и находящийся в бюхнеровской воронке. Хлоро-форменный раствор фильтруют еще тогда, когда слой угля все еще смочен спиртом, и фильтр немедленно промывают 100 мл хлороформа, не прерывая фильтрования. Бесцветный фильтрат упаривают в вакууме до начала кристаллизации ацетата ( около 250 мл), нагреванием кристаллы вновь переводят в раствор и все выливают в 750 мл теплого метилового спирта. Немедленно начинает выкристаллизовываться ацетат в виде мелких игл, образующих в конце концов густую пасту. [26]
В процессе промышленного получения ацетата целлюлозы при взаимодействии целлюлозы со смесью уксусного ангидрида и серной кислоты одновременно протекает ацетилирование и гидролиз. При длительном действии этой смеси на целлюлозу образуется октаацетат целлобиозы, и даже пентаацетат глюкозы. [27]
Так как сам уксусный ангидрид не вызывает ацетолиза целлюлозы, то очевидно, что серная кислота принимает участие в процессе ацетолиза, вызывая разрыв гликозидных связей. В результате ацетолиза получается сложная смесь веществ, из которой выкристаллизовывается октаацетат целлобиозы, при дальнейшем ацетолизе превращающийся в пентаацетат D-глюкозы. Выделение из продуктов ацетолиза целлюлозы октаацетата целлобиозы было использовано для установления конфигурации гликозид-ной связи в макромолекуле целлюлозы ( см. гл. [28]
Ниже приводятся, по данным тех же авторов [64], выходы октаацетата целлобиозы в процентах при ацетолизе различных видов древесной целлюлозы и хлопка. [29]
Спенсер [27] не подтвердил сообщения Фрейденберга о том, что во время реакции разлагается 20 % октаацетата целлобиозы. Во время ацетолиза образуются также ацетаты других олигоса-харидов, и они смешиваются с тем, что было названо ацетатами целлодек-стринов. Последние явно неоднородны, но некоторые из олигосахаридов были очищены и изучены. В 1923 г. Бертран и Бенуа [28] сообщили о триса-хариде целлотриозе, как о продукте ацетолиза целлюлозы. Однако можно считать, что самые глубокие исследования этой целло-триозы были проведены Фрейденбергом и его сотрудниками. [30]
Страницы: 1 2 3