Cтраница 3
Предполагалось, что атака иона XIV вторым компонентом-1 3 4, 6-тетра - О-ацетил - 1) - фруктофуранозой V не может поэтому проходить с инверсией у Cj. Выход по результатам анализа методом изотопного разбавления составлял всего 2 - 9 %, однако при помощи препаративной хроматографии на бумаге после деацеталирования продуктов реакции и хроматографии на магнезол-целите с последующим аце-тилированием был выделен октаацетат XV, идентичный октаацетату сахарозы. [31]
Предполагалось, что атака иона XIV вторым компонентом-1 3 4 6-тетра - О-ацетил - Д - фруктофуранозой V не может поэтому проходить с инверсией у С. Выход по результатам анализа методом изотопного разбавления составлял всего 2 - 9 %, однако при помощи препаративной хроматографии на бумаге после деацетилирования продуктов реакции и хроматографии на магнезол-щелите с последующим аце-тилиро ваиием был выделен октаацетат XV, идентичный октаащетату сахарозы. [32]
После семидневного стояния при 35 полукристаллическую массу прибавляют при помешивании к 20 л холодной воды. После энергичного перемешивания хлопьевидный осадок октаацетата а-целлобиозы и ацетатов целлюлозы и декстрина становится кристаллическим и через 1 - 2 часа его собирают на воронке Бюхнера диаметром в 12 5 см, отмывают холодной водой от кислоты и тщательно отжимают. Выход почти чистого октаацетата а-целлобиозы составляет 69 - 74 г; с целью очистки его растворяют в 300 мл хлороформа и раствор фильтруют с отсасыванием в сухой приемник через слой угля, предварительно промытый спиртом и находящийся в бюхнеровской воронке. Хлоро-форменный раствор фильтруют еще тогда, когда слой угля все еще смочен спиртом, и фильтр немедленно промывают 100 мл хлороформа, не прерывая фильтрования. Бесцветный фильтрат упаривают в вакууме до начала кристаллизации ацетата ( около 250 мл), нагреванием кристаллы вновь переводят в раствор и все выливают в 750 мл теплого метилового спирта. Немедленно начинает выкристаллизовываться ацетат в виде мелких игл, образующих в конце концов густую пасту. Смесь при помешивании охлаждают до 0, и, примерно через час, продукт отфильтровывают, промывают 100 мл метилового спирта и сушат при. [33]
После семидневного стояния при 35 полукристаллическую массу прибавляют при помешивании к 20 л холодной воды. После энергичного перемешивания хлопьевидный осадок октаацетата а-целлобиозы и ацетатов целлюлозы и декстрина становится кристаллическим и через 1 - 2 часа его собирают на воронке Бюхнера диаметром в 12 5 см, отмывают холодной водой от кислоты и тщательно отжимают. Выход почти чистого октаацетата а-целлобиозы составляет 69 - 74 г; с целью очистки его растворяют в 300 мл хлороформа и раствор фильтруют с отсасыванием в сухой приемник через слой угля, предварительно промытый спиртом и находящийся в бюхнеровской воронке. Хлоро-форменный раствор фильтруют еще тогда, когда слой угля все еще смочен спиртом, и фильтр немедленно промывают 100 мл хлороформа, не прерывая фильтрования. Бесцветный фильтрат упаривают в вакууме до начала кристаллизации ацетата ( около 250 мл), нагреванием кристаллы вновь переводят в раствор и все выливают в 750 мл теплого метилового спирта. Немедленно начинает выкристаллизовываться ацетат в виде мелких игл, образующих в конце концов густую пасту. [34]
Так как сам уксусный ангидрид не вызывает ацетолиза целлюлозы, то очевидно, что серная кислота принимает участие в процессе ацетолиза, вызывая разрыв гликозидных связей. В результате ацетолиза получается сложная смесь веществ, из которой выкристаллизовывается октаацетат целлобиозы, при дальнейшем ацетолизе превращающийся в пентаацетат D-глюкозы. Выделение из продуктов ацетолиза целлюлозы октаацетата целлобиозы было использовано для установления конфигурации гликозид-ной связи в макромолекуле целлюлозы ( см. гл. [35]
Смесь выпаривают досуха в вакууме, остаток растворяют в 5 см3 воды и смешивают с 25 см3 теплого абсолютного спирта. По охлаждении выделяется маннит с темп. Этот способ может служить для получения сахарозы из ее октаацетата, а также для получения глюкозидов из соответствующих ацетатов. [36]
Смесь выпаривают досуха в вакууме, остаток растворяют в 5 см3 воды и смешивают с 25 см3 теплого абсолютного спирта. По охлаждении выделяется маннит с темп. Этот способ может служить для лолучения сахарозы из ее октаацетата, а также для получения глкжозидов из соответствующих ацетатов. [37]
Октаацетат а-целлобиозы превращают в ацетилированный глико-зилбромид ( IV), который, имея структуру D-ГЛЮКОЗЫ, стабилизуется в виде а-в-аномера. Атом галогена замещается на ацетоксигруппу под действием ацетата ртути, причем в результате простой инверсии происходит образование ( З - и-ацетата. В 50 мл уксусного ангидрида, содержащего 40 % бромистого водорода, растворяют 5 0 г октаацетата а-целлобиозы; перемешивают при комнатной температуре 3 - 5 мин до полного растворения и быстро фильтруют через стеклянный фильтр в делительную воронку с 150 мл хлороформа. При работе с олигосахаридами реакцию следует проводить очень быстро, поскольку в данных условиях происходит расщепление гликозидной связи. Хлороформный раствор промывают 2 раза водой, высушивают безводным сульфатом натрия, фильтруют и упаривают в вакууме досуха. [38]
Реакционную смесь перемешивают 8 час с помощью механической мешалки, снабженной ртутным или масляным затвором, с тем чтобы исключить возможность попадания влаги; при этом следует иметь в виду, что в ходе реакции образуются цианистый водород и бромистая ртуть. Смесь концентрируют до желтоватого сиропа в вакууме при температуре водяной бани. Соли ртути отфильтровывают на пористом стеклянном фильтре и промывают несколько раз небольшими порциями бензола. Бензольные растворы соединяют и упаривают в вакууме до густого сиропа, который растирают с 270 мл теплого эфира. Эфирный раствор оставляют стоять несколько часов при комнатной температуре и затем выдерживают при 0 до полной кристаллизации октаацетата Р р-тре-галозы. [39]
Смесь кипятят, разбавляют 8 5 л воды и фильтруют. Фильтрат обрабатывают раствором 56 г пекарских дрожжей в 650 мл воды и оставляют при 28 - 32 на 12 - 14 дней в колбе, снабженной трубкой для отвода выделяющегося углекислого газа. При брожении удаляется глюкоза, не превратившаяся в генциобиозу. Затем смесь кипятят с избытком измельченного углекислого кальция и фильтруют. Густой сиропообразный остаток после упаривания при 20 - 30 мм представляет собой неочищенную генциобиозу. Раствор выливают в воду и темно-коричневый продукт сушат и экстрагируют эфиром в аппарате Сокслета. После двух кристаллизации из метанола получают 69 - 78 г чистого октаацетата генциобиозы. [40]
Целлюлоза является скелетным веществом растений и в очень чистой форме встречается в виде хлопкового волокна. Ее физические и химические свойства показывают, что она является высокомолекулярным соединением. Она не растворима в обычных растворителях и растворяется лишь в некоторых специальных растворителях, например в водных растворах гидроокиси меди-аммония, роданида кальция и гидроокиси дибензилдиметиламмония, вызывающих набухание волокнистого вещества. Размеры молекул колеблются в широких пределах, не только в целлюлозе, выделенной из различных источников, но даже в одном и том же образце, приготовленном, например, из хлопковых волокон. Молекулярные веса, определенные химическим методом по концевым группам и разными физическими методами, например методом определения вязкости по Штаудингеру или определением равновесной седиментации в ультрацентрифуге по Кре-меру, колеблются от 100 000 до величины в 20 раз большей. Поэтому следует учитывать, что результаты количественного изучения свойств целлюлозы относятся к соединению с средним молекулярным весом. При кислотном гидролизе целлюлозы получается примерно количественный выход глюкозы, которая, по-видимому, является основной молекулой, из которой построена макромолекула целлюлозы. При ацетолизе ( действие уксусного ангидрида и серной кислоты) может быть получен с 40 % - ным выходом промежуточный продукт - дисахарид целло-биозы, выделяемой в виде октаацетата. [41]