Cтраница 3
Реакция присоединения хлора к олефинам протекает с большой скоростью и не требует специального инициирования, но поскольку процесс проводится в разбавленных растворах ( для отвода тепла) в ряде случаев применяются катализаторы. Направление присоединения или замещения зависит не только от температуры, но и от природы олефина. Температура, выше которой при хлорировании наблюдаются преимущественно реакции замещения ( 50 %), для различных олефинов неодинакова: 270 - 350 С для этилена, 250 - 300 С для пропилена, 170 - 220 С для бутена-2, 150 - 200 С для пентена-2. Третичные олефины, например изобутен, реагируют с хлором по реакции замещения и при низких температурах. [31]
Двойные п тройные связи атомов углерода представляют собой структурные элементы с более высокой энергией, чем простые углерод-углеродные связи и поэтому обладают повышенной реакционной способностью. С безводными или высококонцентрированными кислотами олефины образуют сложные эфиры или полимеризуются. Полимеризации способствует более высокая основность олефина. Например, изобутилен и другие третичные олефины реагируют с 65 % - ной серной кислотой уже при 0 С, для пропилена и н-бутиленов необходимо применять 85 % - ную серную кислоту, а этилен быстро взаимодействует лишь с 98 % - ной серной кислотой при нагревании. [32]
Для этого обычно требовались одна или две повторные обработки. Гидрохлорирование изоолсфинов в описанных условиях превращает в соответствующие алкил-хлориды только третичные олефины и не затрагивает первичных и вторичных олефипов. Метод был проверен в нашей лаборатории на большом количестве объектов и, кроме препаративного назначения - простейшего способа получения третичных алкилхлоридов, он одновременно используется как аналитический метод количественного определения третичных олефинов. [33]
Иначе говоря, атом углерода с электронной недостаточностью захватывает пару электронов у - связи, тем самым разрывая эту связь. В результате образуется новый карбониевый ион, и разложение может продолжаться до тех пор, пока, наконец, не получится карбониевый ион, который уже не может давать осколков, содержащих три и более атомов углерода. Однако такое разложение может быть прервано десорбцией реагирующего углеводорода ( после отщепления протона и образования устойчивой структуры); другой возможностью является захват атома водорода и двух электронов ( отрицательного иона водорода Н) от другой молекулы. Это хорошо известная реакция переноса водорода, в результате которой образуются предельные углеводороды, в частности из изоолефинов. Водж, Гуд и Гринсфельдер показали [50], что третичные олефины в большей степени претерпевают перенос водорода по сравнению с олефинами другой структуры. Этим объясняется более высокий выход изобутана, чем н-бутана при промышленном каталитическом крекинге. [34]
Под влиянием света и катализаторов увеличивается, повиди-мому, лишь общая скорость реакций хлорирования нормальных этиленовых углеводородов. Условия ( температура, жидкая или паровая фаза, поверхность, загрязнения) не оказывают влияния на соотношение образующихся изомерных продуктов замещения. Однако с изменением некоторых условий меняются относительные количества продуктов замещения и продуктов присоединения. Так, при высоких температурах, особенно в интервале 300 - 600, получается более высокий выход продуктов замещения. Склонность к образованию продуктов замещения увеличивается в ряду: этилен, пропилен, бутен-2, пентен-2, изобутилен, высшие третичные олефины. Избыток олефиновых углеводородов способствует реакции замещения, а избыток хлора - реакции присоединения. [35]
Олефины изоструктуры представлены главным образом З - метилбутеном-1, не содержащим двойной связи при третичном углеродном атоме. Отсутствие третичных олефинов, характерное для продуктов процесса хайдро-кол, во фракции С6 - С7 было показано экспериментально следующим образом. При наличии в исходном веществе третичных олефинов продукты окисления должны были содержать кетоны. Результаты исследования показали либо малое содержание кетонов, либо их отсутствие, следовательно, исходная фракция Св - С7 практически не содержала третичных олефинов. Этот факт, а также малое содержание третичных олефинов во фракции С5 приводят к выводу, что третичные олефины в процессе хайдрокол не образуются. [36]