Полисульфидный олигомер
Cтраница 2
Для полисульфидных олигомеров, содержащих до 40 % химически связанной серы, наиболее интересны два типа превращений: по концевым HS-группам и полисульфидным звеньям макромолекул. Первая группа реакций мало чем отличается от классических превращений низкомолекулярных меркаптанов. Применительно к полисульфидным олигомерам такие макро-молекулярные реакции используются в процессах отверждения и химической модификации ( они рассмотрены в гл. Обменные и деструктивные реакции с участием полисульфидных групп протекают как при синтезе и хранении олигомеров, так и в специально проводимых деструктивных процессах, когда требуется понизить молекулярную массу полимера. [16]
Отверждение полисульфидных олигомеров ненасыщенными соединениями возможно и в отсутствие инициаторов. В этом случае вводят каталитические количества аминных активаторов, а соотношение HS-групп олигомера и винильных групп отвердителя принимают близким к эквимолярному. [17]
Модификация полисульфидных олигомеров проводится в тех случаях, когда стремятся улучшить технологические свойства композиций или комплекс физико-механических показателей вулканизатов. Чаще всего это удается, если модификатор способен реагировать с полисульфидным олигомером или образовывать сетчатые полимеры при самостоятельных превращениях. Иногда модификацией пользуются для снижения себестоимости композиций или утилизации веществ, не находящих сбыта. В этом случае модификатор должен быть экономически более предпочтителен, чем полисульфидный оли-гомер. [18]
Отверждение полисульфидных олигомеров с помощью хро-матов и их гидратов приводит к получению вулканизатов с низкими физико-механическими показателями, кроме того, для отверждения композиций требуется нагревание. [19]
Окисление полисульфидных олигомеров органическими гидроперекисями может активироваться также окислами, хлоридами, карбонилами и комплексными соединениями молибдена, абиетатом меди, окислами щелочноземельных металлов. [20]
В полисульфидном олигомере можно условно выделить три химически активных центра, по которым происходят химические превращения: концевые меркаптанные группы, полисульфидные мостики и эфирные звенья, содержащиеся в главной цепи. [21]
После расщепления полисульфидный олигомер получается в виде дисперсии в воде. Для его выделения проводят под-жисление реакционной смеси. При этом одновременно протекает два процесса: разрушение диспергатора и защитного коллоида на поверхности частиц олигомера и перевод меркап-тидных групп в HS-группы. Скоагулированный олигомер отмывают водой и высушивают в вакууме при нагревании. Иногда проводят специальное осветление и дезодорацию олигомера, например, с помощью перекиси водорода. [22]
О синтезе полисульфидных олигомеров впервые сообщалось в 1943 г. Привлекшие вначале внимание как потенциальные пластификаторы высокомолекулярных аналогов, они очень скоро легли в основу отверждающихся композиционных резиноподоб-ных герметизирующих материалов. [23]
На УФ-спектрах полисульфидных олигомеров ( рис. 2) кроме широкой полосы при 250 нм наблюдается полоса при 210 нм, свидетельствующая о наличии в макромолекулах моносульфидной связи. [24]
В ИК-спектрах полисульфидных олигомеров ( см. рис. 5) наблюдаются обычно полосы поглощения в областях 2600 - 2800 см -, 1040 - 1200 см -, 600 - 800 см-1, характерные для валентных колебаний групп HS -, - ОСО - и - SS - соответственно. [26]
Относительно кристаллизации полисульфидных олигомеров, полученных на основе 2 2 -дихлордиэтилформаля, имеются противоречивые сведения. Одни исследователи отрицают возможность кристаллизации [ 7, с. [27]
Если взаимодействие полисульфидных олигомеров с мета-крилатами проводится при повышенной температуре, возможен гомолитический распад дисульфидных связей олигомера. Наиболее вероятными являются радикалы типа - RS -, способные взаимодействовать по двойной связи, тогда как тиильные - RSS - радикалы мало активны и не участвуют в реакциях полимеризации. Образование свободных радикалов при отрыве водорода от HS-группы олигомера не является определяющим в этом процессе, поскольку аддукты, получаемые при взаимодействии олигомеркаптанов и метакрилатов, имеют высокую среднечисленную функциональность. [29]
Эффективно отверждение полисульфидных олигомеров и ненасыщенных соединений при УФ-освещении. [30]
Страницы: 1 2 3 4