Cтраница 3
Наиболее широко используются в качестве катализаторов реакции ди-и полимеризации углеводородов карбонильные комплексы никеля. Другой тип фосфинозамещенных - Ni ( CO) 2 ( PR3) a - является катализатором цикло-тримеризации ацетилена [ 1742а ], инициатором полимеризации метилакри-лата и винилтрихлорацетата [1751], а также катализатором олигомеризации олефинов; в присутствии комплексов подобного типа образуются из низших олефинов высшие олефины, содержащие от 4 до 30 углеродных атомов в цепи. [31]
Прямой синтез алюминийалкилов из алюминия, водорода и а-олефинов можно успешно применять для получения высших алюминийалкилов. Однако при одностадийном, более рациональном способе получения этих соединений наряду с целевыми продуктами почти всегда образуется значительное количество алюминийорга-нических соединений с алкильными остатками, не соответствующими используемым олефинам. Это обусловлено побочными процессами димеризации и даже олигомеризации олефинов ( если используются олефины нормального строения) и дальнейшим их взаимодействием с алюминием и водородом с образованием алюминийалкилов. Кроме того, в реакционной массе обычно содержится некоторое количество непрореагировавших или вновь образовавшихся олефинов, а также продукты гидрирования последних. [32]
Процесс протекает с выделением тепла. Расчетный тепловой эффект реакции алкилирования изобутана составляет 125 - 135 кДж / моль прореагировавших олефинов; фактический тепловой эффект ( с учетом побочных реакций) равен 85 - 90 кДж / моль. В условиях процесса имеют место реакции алкилирования изобутана олефинами, олигомеризации олефинов, расщепления продуктов олигомеризации, перераспределения водорода, образования и разложения алкилсульфатов. Названные углеводороды получаются из общих для каждой группы одного или нескольких промежуточных веществ. Установлено, что в продуктах алкилирования содержится 17 изопара-финовых углеводородов С5 - С8 и 18 - 20 изопарафиновых углеводородов С9 и выше. Наиболее важные химические стадии процесса алкилирования изобутана бутиленами следующие. [33]
Второе следствие этого эффекта связано с особенностями механизма превращения органических веществ, включающего обычно много элементарных стадий. Повышение концентрации реагирующих веществ в порах катализатора сказывается, прежде всего, на скорости стадий, имеющих второй кинетический порядок. Именно поэтому условия протекания каталитических реакций в цеолитных порах благоприятствуют таким процессам, как перераспределение водорода, диспропорционирование алкилбензолов, олигомеризация олефинов. Отсюда, в частности - высокие выходы предельных продуктов при крекинге углеводородов на цеолитных катализаторах. [34]
Описаны также примеры реакций, в которых олефин присоединяет водород или другой лиганд типа воды или циклопентадиенила. Некоторые из таких реакций комбинирования заключаются в изомеризации олефина или в потере водорода, и большинство их протекает через первоначальное замещение. Реакции комбинирования в ходе которых олефин внедряется в связь металл - водород, металл - углерод, металл - галоген или металл - металл, уже обсуждались ( стр. Олигомеризация олефинов описана в гл. Очень важная область химии олефинов - полимеризация выходит за пределы данной книги, и за соответствующей информацией можно отослать читателя к курсам по полимеризации органических соединений. [35]
Смесь изомерных метилбутенов, содержащую - 5 % ЗМБ1, получают также дегидрированием изопентана при 560 - 580 С и атмосферном давлении. Из продукта дегидрирования 3МБ1 выделяют с помощью экстрактивной ректификации диметилформамидом. Оба способа получения ЗМБ1 достаточно сложны и, судя по экономическим расчетам, не могут быть положены в основу эффективного промышленного процесса синтеза мономера. Разработанные в последние годы методы олигомеризации олефинов C2 - C4 открывают, так же как и в случае 4МП1, новые пути получения ЗМБ1, позволяющие рассчитывать на создание экономически выгодного и технически приемлемого способа получения этого мономера. В уже упомянутой выше монографии [47], посвященной процессам ди-меризации и диспропорционирования олефинов, приводится двухста-дийный способ получения индивидуального ЗМБ1 из этилена и пропилена. Этот способ заключается в димеризации пропилена с получением 4МП2 и в последующем этенолизе его в ЗМБ1 и пропилен. [36]
В таком дизельном топливе отсутствуют ароматические углеводороды, нафтены, сера и соединения азота. В связи с этим оно перспективно, так как требования к уровню токсичности выхлопных газов постоянно ужесточаются. Достоинством этого дизельного топлива с высоким цетановым числом является возможность смешивать с ним топливо более низкого качества. Например, дизельное топливо, полученное олигомеризацией олефинов Сз - С6 на таких кислотных катализаторах, как кизельгур или аморфный алюмосиликат, пропитанный фосфорной кислотой, содержит много соединений с разветвленными структурами. Для его улучшения к нему добавляют высококачественное дизельное топливо. В таких смесях по-прежнему отсутствуют ароматические углеводороды, серу - и азотсодержащие соединения. [37]
Вследствие этого основными продуктами являются олигомеры со степенью полимеризации от нескольких единиц до нескольких десятков единиц. Соотношение между количеством различных концевых групп зависит от соотношения скоростей отдельных реакций обрыва цепи, при которых они образуются. Для направленного синтеза олигомеров, содержащих реакционноспособные концевые группы, катионная олигомеризация олефинов практически не используется из-за сложности процесса и трудности его регулирования. Однако катионная олигомеризация низших олефинов широко применяется в промышленности для производства моторных топлив и смазочных масел. Вопросы ионной теломери-зации непредельных мономеров рассмотрены в монографии ва. [38]
Вследствие этого основными продуктами являются олигомеры со степенью полимеризации от нескольких единиц до нескольких десятков единиц. Соотношение между количеством различных концевых групп зависит от соотношения скоростей отдельных реакций обрыва цепи, при которых они образуются. Для направленного синтеза олигомеров, содержащих реакционноспособные концевые группы, катионная олигомеризация олефинов практически не используется из-за сложности процесса и трудности его регулирования. Однако катионная олигомеризация низших олефинов широко применяется в промышленности для производства моторных топлив и смазочных масел. Ряд обширных обзоров посвящен вопросам катионной олнгомеризации пропилена, бутилена, изобутилена и их смесей в присутствии неорганических кислот с целью получения моторного топлива 59 во и производству смазочных масел олпгомеризацией этилена п высших а-олефинов под действием хлористого алюминия и. Вопросы ионной теломери-зации непредельных мономеров рассмотрены в монографии ба. [39]