Cтраница 1
Ненасыщенные олигоэфиры помимо лакокрасочной промышленности используются в производстве пластмасс для изготовления стеклопластиков и заливочных составов. [1]
Ненасыщенные олигоэфиры являются наиболее интересным объектом для решения поставленных задач. Разработанные в настоящее время способы их синтеза позволяют получать мономолекулярные соединения с заданным строением макромолекул, с определенной гибкостью цепи, природой и распределением функциональных групп. Этот класс олигоэфиров имеет большое практическое значение для формирования покрытий с регулируемым комплексом свойств. В то же время они являются удобными моделями, позволяющими создавать в олигомер-ной системе структуры с разной степенью упорядочения-аморфные ас-социаты, жидкие кристаллы, кристаллические образования различной морфологии. [2]
Ненасыщенные олигоэфиры относятся к классу олигомеров, занимающих по размеру молекул промежуточную область между мономерами и высокомолекулярными соединениями. Верхний предел молекулярной массы олигомеров зависит от их химической природы и по порядку величины совпадает с молекулярной массой сегмента, при достижении которой начинают проявляться свойства, характерные для высокомолекулярных соединений, в частности, высокоэластические деформации. [3]
Ненасыщенные олигоэфиры представляют собой растворы ненасыщенных линейных полиэфиров в мономере. [4]
Ненасыщенные олигоэфиры регулярного строения при определенных условиях могут находиться в жидкокристаллическом состоянии. Строение жидких кристаллов оказывает существенное влияние на кинетику полимеризации, структуру полимерных покрытий и их свойства. [5]
Ненасыщенными олигоэфирами называют олигоэфиры, полученные с использованием виниловых исходных компонентов, например малеинового ангидрида или акриловых кислот. В связи с этим выделяют две группы ненасыщенных олигоэфиров: олигоэфирма-леинаты и олигоэфиракрилаты. [6]
![]() |
Структура полиэфирных покрытий из тиксотропной композиции на границе с воздухом. [7] |
Для ненасыщенных олигоэфиров образование таких лиганд возможно при наличии на конце цепи гидроксильных групп и карбонильных кислородсодержащих групп вдоль цепи. Резкое структурирование таких соединений наблюдается в присутствии небольших количеств воды. [8]
Для ненасыщенных олигоэфиров, способных образовывать пространственную структуру при взаимодействии с сшивающим агентом, весьма важным фактором в определении свойств пространственно-сшитых полимеров является дефектность макромолекул олигомера и сшивающего агента. В связи с тем, что на начальной стадии формирования процесс протекает через стадию образования линейного полимера с последующим его сшиванием существенный вклад в определение дефектности структуры вносит степень и характер разветвленно-сти структуры макромолекул. [9]
Синтез огнезащищенных ненасыщенных олигоэфиров может быть проведен с использованием фосфорсодержащих соединений, например, диолов и полиолов. Компонентами реакционной смеси могут быть также триалкил -, галогеналкил - и алкиларилфосфиты [111], дихлорангид-риды и эфирохлорангидриды различных фосфорсодержащих кислот. Эти соединения быстро полимеризуются в чистом виде или из растворов и позволяют целенаправленно изменять свойства пленок и покрытий варьированием их исходной структуры. [10]
Разнозвенность макромолекул ненасыщенных олигоэфиров и широкое распределение их по молекулярным массам приводит к возникновению в этих слоях центров структурообразования из более упорядоченных и плотно упакованных макромолекул, вокруг которых наблюдается послойная ориентация макромолекул и ассоциативных образований. Диаметр таких образований измеряется сотнями нанометров. Агрегация структурных элементов с формированием сложных надмолекулярных образований не наблюдается при отверждении покрытий под действием ультрафиолетового излучения вследствие локализации энергии и фиксирования структурных элементов ассоциированных композиций. [11]
Другим типом ненасыщенных олигоэфиров являются Олигоэфиракрилаты, которые так же, как и олигоэфирмалеинаты, находят широкое применение для отделки дерева. Олигоэфиракрилаты имеют определенные преимущества перед олигоэфирмалеинатами: они способны к гомополимеризации, что позволяет готовить лаки на их основе без использования легколетучих и токсичных ненасыщенных мономеров. Низкая вязкость многих олигоэфиракрилатов позволяет в ряде случаев получать на их основе материалы с высоким содержанием сухого остатка. При отверждении олигоэфиракрилатов в меньшей степени проявляется ингибирующее действие кислорода воздуха, что позволяет получать беспарафиновые лаки горячего и холодного отверждения. [12]
Строение макромолекул ненасыщенных олигоэфиров оказывает существенное влияние на специфику формирования надмолекулярной структуры в олигомерных системах. Макромолекулы олигоэфиров со статистическим распределением функциональных групп, содержащие аномальные звенья, образуют в олигомерной системе ассоциаты, которые могут отличаться не только по размеру и морфологии структурных элементов, но и по химическому составу и уровню надмолекулярной организации. Это оказывает значительное влияние на структуру отдельных слоев покрытий, кинетику полимеризации, адгезионные, физико-механические и другие свойства покрытий. Для покрытий из раз-нозвенных ненасыщенных олигоэфиров характерна неоднородная дефектная структура с сравнительно низкими адгезионными свойствами и высокими внутренними напряжениями. Это приводит к значительному понижению внутренних напряжений, улучшению декоративных и других эксплуатационных свойств покрытий. [13]
При синтезе ненасыщенных олигоэфиров в качестве спиртового компонента используют также эпоксидные олигомеры со средней молекулярной массой. Вначале при воздействии соляной кислоты эпоксидные группы переводят в хлоргидридные во избежание сшивания олигомера малеиновым ангидридом, а затем добавляют малеиновый ангидрид и проводят реакцию при такой температуре, когда раскрытие ангидридного цикла происходит без этерификации гидроксильных групп карбоксильными группами. Совместимость эпоксидных олигомеров со стиролом недостаточна, поэтому часть стирола заменяют метилметакрила-том. При соотношении олигомера, стирола и метилметакрилата, равном 50: 45: 5, получают покрытия, превосходящие по термостойкости и химической стойкости покрытия на основе обычных полиэфиров и эпоксидов. [14]
Для синтеза ненасыщенных олигоэфиров применяли первичные амины - анилин, n - толуидин, а-нафгалин, н-аницидин и и-аминофенол. Было исследовано влияние строения заместителя у третичного атома азота на сополимеризацию ненасыщенного олигоэфира с мономером и определена энергия активации инициирования сополимеризации азотсодержащих олигоэфиров со стиролом. [15]