Cтраница 2
Синтезированы и изучены гетероцепные азотосодержащие ненасыщенные олигоэфиры. Растворы азотосодержащих ненасыщенных олигоэфиров в стироле и ТГМ-3 отверждаются при 18 - 20сС под действием пероксидного инициатора без добавления ускорителя полимеризации. Материалы на их основе характеризуются лучшими физико-механическими показателями, чем материалы, полученные с использованием обычных олигоэфиров. [16]
Лаки на основе ненасыщенных олигоэфиров наряду с положительными свойствами имеют существенный недостаток, создающий серьезные трудности при нанесении их на вертикальные поверхности и профильные детали-отсутствие тиксотропных свойств. Вследствие этого лак стекает с вертикальных поверхностей, и проникает в поры древесины и других волокнистых материалов, пропитывая их. Это приводит к резкому нарастанию внутренних напряжений, ухудшающих физико-механические свойства покрытий. [17]
Прочность суспензий растворов ненасыщенных олигоэфиров в стироле, с добавлением аэросила, оказалась значительно выше, чем при введении бентонита, и практически не зависит от природы его поверхности. Тиксотропные свойства этих систем обусловлены высокой степенью дисперсности наполнителей в результате самопроизвольного диспергирования их в присутствии поверхностно-активных веществ или в исходном растворителе. По данным, полученным методом ИК-спектроскопии, способность аэросила к образованию тиксотропных структур в растворах олигоэфира обусловлена также природой поверхности наполнителя и специфическим взаимодействием олигоэфира с аэросилом с образованием водородной связи между карбонильными группами связующего и гидроксильными группами наполнителя. Методом электронной микроскопии было обнаружено, что вблизи поверхности частиц аэросила в растворах ненасыщенных олигоэфиров формируются слои с более напряженной структурой из ориентированных структурных элементов. Толщина таких слоев в 1.5 - 2 раза меньше толщины ориентированных слоев, возникающих вблизи поверхности других активных наполнителей, например кристаллических кремнеземов типа кварцевого песка, каолина, где взаимодействие на границе раздела фаз носит более сложный характер. В то же время специфическое взаимодействие аэросила с ненасыщенным олигоэфиром, как и резкое снижение прочности взаимодействия на границе раздела фаз путем модифицирования наполнителя поверхностно-активными веществами, на порядок снижающими адгезионную прочность при полном заполнении его поверхности, ухудшает физико-механические свойства покрытий. [18]
Существуют две группы ненасыщенных олигоэфиров: олиго-эфирмалеинаты, в которых исходным комионентом служит ма-леиновый ангидрид, и олигоэфиракрилаты на основе акриловых кислот i [ 7; 12, с. В качестве спиртового компонента используют гликоли: этиленгликоль, диэтилгликоль и 1 2-иро-пиленгликоль. [19]
Тиксотропная структура в ненасыщенных олигоэфирах может быть создана при введении наполнителей очень высокой степени дисперсности типа аэросила с удельной поверхностью 175 м2 / г или бентонита с меньшей удельной поверхностью, модифицированного дифильными поверхностно-активными веществами, обладающими сродством к твердой фазе и к среде. [20]
Радиационное отверждение обеспечивает отверждение ненасыщенных олигоэфиров в течение нескольких секунд при комнатной температуре без специальных добавок. Несмотря на большие капитальные затраты, этот способ обеспечивает высокую экономичность процесса при большом объеме производства в связи с малым потреблением энергии и очень высокой производительностью. Существенным преимуществом радиационного отверждения перед отверждением УФ-лучами является возможность переработки пигментированных-композиций. Покрытия, полученные отверждением радиацией, отличаются повышенной твердостью и стойкостью к действию растворителей. Следует отметить, что этим способом иногда отверждают и парафиновые лаки, однако процесс при этом проводят в инертной атмосфере. [21]
Лакокрасочные материалы на основе ненасыщенных олигоэфиров представляют собой многокомпонентные системы, содержащие кроме основ ного компонента ( ненасыщенного олигоме-ра) мономер, инициирующий систему, инициатор полимеризации, ускоритель, ингибитор, всплывающую добавку, добавки, улучшающие розлив и устраняющие стекание с вертикальных поверхностей изделия. [22]
Представляют собой композиции из ненасыщенных олигоэфиров с добавкой пероксидного инициатора ( пероксида бензои-ла) и сиккативов. Некоторые компаунды этого типа ( КП-101, КП-103) имеют повышенную вязкость, что является существенным их недостатком. [23]
Установлено, что синтез ненасыщенных олигоэфиров с двумя ускорителями отверждения в цепи - третичным атомом азота и металлом переменной валентности протекает в 1 5 раза быстрее, чем синтез соединений с одним третичным атомом азота. [24]
Однако обычные методы отверждения ненасыщенных олигоэфиров имеют ряд существенных недостатков. [25]
Пленкообразующей основой парафиновых лаков являются ненасыщенные олигоэфиры и активный разбавитель - стирол. Поскольку полимеризация стирола сильно ингибируется кислородом воздуха, в состав лака вводят всплывающую добавку ( парафин), за счет которой исключается доступ кислорода к формирующейся пленке. Высокая активность стирола в реакциях радикальной полимеризации ( в отсутствие кислорода) делает принципиально возможным отверждение таких лаков в присутствии инициирующей системы пероксид - ускоритель ( например, пероксид цикло-гексанона - нафтенат кобальта) при комнатной температуре. Однако жизнеспособность лаков после введения инициирующей системы очень мала ( 8 - 30 мин) и для их нанесения разработаны специальные методы. [26]
Формирование тиксотропной структуры в растворах ненасыщенных олигоэфиров можно осуществить, добавляя полимер с ограниченной растворимостью в данной композиции, например полиамид, для которого стирол является плохим растворителем. [27]
Таким образом, при синтезе ненасыщенных олигоэфиров в результате поликонденсации соединений, которые могут существовать в различных изомерных формах, возможна изомеризация одной формы в другую, что приводит к образованию разнозвенного олигомера. При изомеризации малеиновой кислоты в процессе поликонденсации с гли-колями в фумаровую кислоту образуются олигоэфиры, являющиеся сополимерами малеиновой и фумаровой кислот. [28]
С каждым годом возрастает производство ненасыщенных олигоэфиров и значительно расширяются области их применения в лакокрасочной промышленности. Олигоэфиры используют также для защиты и декоративной отделки древесины, стали, цветных металлов, цемента, камня и других материалов. Это обусловлено хорошими декоративными свойствами полиэфирных покрытий и их высокой стойкостью к воздействию влаги, растворителей, тепла, света и ударных нагрузок. [29]
Для получения лаков на основе ненасыщенных олигоэфиров для декоративной отделки и защиты древесины применяются олигомеры, образующие покрытия в результате сополимеризации ненасыщенного малеинового или гликольфумарового полиэфира со стиролом. С целью повышения эластичности покрытий в состав олигомеров вводят двухосновные насыщенные кислоты, например фталевую или адипиновую. Реже используются изофталевая, янтарная и себациновая кислоты. [30]