Cтраница 1
Оператор Фока можно построить для каждой занятой одноэлек-тронной орбитали системы. Псевдоуравнения на собственные значения могут быть решены для каждой орбитали. Однако оператор Фока содержит операторы 7 v и К, зависящие от распределения всех электронов, кроме того электрона, который описывается данным уравнением на собственные значения. [1]
Оператор Фока является одноэлектронным оператором. Однако, поскольку члены, учитывающие межэлектронное отталкивание, зависят от плотности заряда, задачу необходимо решать с применением итерационной процедуры. Этот набор коэффициентов применяют для построения исходной матрицы Фока. Найденные в результате решения соответствующих уравнений Хартри - Фока новые коэффициенты ЛКАО используют в качестве исходных для следующего приближения и итерационную процедуру продолжают до тех пор, пока функции ЛКАО оказываются самосогласованными. [2]
Оператор Фока можно построить для каждой занятой одноэлек-тронной орбитали системы. Псевдоуравнения на собственные значения могут быть решены для каждой орбитали. Однако оператор Фока содержит операторы 7 v и К, зависящие от распределения всех электронов, кроме того электрона, который описывается данным уравнением на собственные значения. [3]
Оператор Фока является одноэлектронным оператором. Однако, поскольку члены, учитывающие межэлектронное отталкивание, зависят от плотности заряда, задачу необходимо решать с применением итерационной процедуры. Этот набор коэффициентов применяют для построения исходной матрицы Фока. Найденные в результате решения соответствующих уравнений Хартри - Фока новые коэффициенты ЛКАО используют в качестве исходных для следующего приближения и итерационную процедуру продолжают до тех пор, пока функции ЛКАО оказываются самосогласованными. [4]
Оператор Фока F () в (4.71) определен той же формулой, что и в случае замкнутой оболочки в однодетерминантном приближении. [5]
При заданной pfxlx1) оператор Фока F есть линейный самосопряженный оператор. [6]
Как видно из (2.77) и (2.78), оператор Фока F ( JC) определяется не индивидуальными спин-орбиталями, а одно-частичной матрицей плотности. [7]
Оно справедливо как для точных собственных функций оператора Фока, так и для приближенных, построенных по методу Ругана. [8]
На этом уровне приближения потенциалы ионизации получаются диагонализацией оператора Фока, ограниченного занятыми МО, причем матричные элементы переносились от небольших углеводородов к более тяжелым соединениям. Для энергии основного состояния такая трансферабельность недостаточна. [9]
В качестве исходных спин-орбиталей часто берутся собственные функции оператора Фока, в частности не входящие в число тех, на которых определен этот оператор. Они могут быть выбраны и независимо от уравнений Фока. В принципе, любой полный набор спин-орбиталей или его часть могут быть использованы для построения волновой функции описанным методом. [10]
Эти уравнения являются нелинейными, что ясно из вида оператора Фока ( см. гл. Матричное уравнение ( 4.24 а) при условии нормировки (4.246) названо уравнением Ругана. [11]
В этой связи нами проведено обобщение формул для матричных элементов оператора Фока из работы [22] на случай, когда базисный набор содержит орбитали s -, p -, d - и f - типа. [12]
Несвязывающие нелоделенные пары обладают большими энергиями ( им соответствуют большие диагональные элементы оператора Фока), особенно если они представляют собой чистые я - или я-орбитали, при этом знаменатели в выражении для энергии переноса заряда и - У на валентные разрыхляющие МО малы. [13]
Таким образом, в предположении о сохранении вида МО при ионизации молекулы собственные значения оператора Фока, взятые с обратным знаком, можно непосредственно приравнивать к потенциалам ионизации ( теорема Купманса [11]), которые измеряют методом фотоэлектронной спектроскопии. Это приближение пренебрегает релаксацией орбиталей, происходящей при ионизации. [14]
Если предположить, что в результате ионизации молекулы ее МО остаются неизменными, то собственные значения оператора Фока ( е) оказываются равными отрицательным значениям соответствующих ПИ. [15]