Cтраница 3
Решение уравнений Рутана основано на итерационной схеме ( см. гл. В данном случае следует задать некоторую систему чисел с ( 0, обеспечивающих ортонормированность орбиталей v На первом шаге, задаваясь этими исходными числами с, вычисляют матричные элементы оператора Фока и затем решают систему линейных алгебраических уравнений. Ранг матрицы Фока может оказаться большим. Итерационный процесс чаще организуют с тем расчетом, чтобы на каждом шаге производилось вычисление не всех собственных векторов, а только тех из них, которые отвечают занятым орбиталям. [31]
Оператор Фока можно построить для каждой занятой одноэлек-тронной орбитали системы. Псевдоуравнения на собственные значения могут быть решены для каждой орбитали. Однако оператор Фока содержит операторы 7 v и К, зависящие от распределения всех электронов, кроме того электрона, который описывается данным уравнением на собственные значения. [32]
Мы уже видели, что в случае алканов и алкенов матричные элементы Яло трансферабельны. Поэтому имеется принципиальная возможность построения синтетической матрицы Ял для углеводородов. В табл. 6 приведены средние значения элементов оператора Фока, а также соотношения, характеризующие соответствующие угловые зависимости. [33]
В общем случае при построении МО составляется список атомных функций, преобразующихся по одному и тому же неприводимому представлению группы симметрии молекулы. В этот список включены как атомные орбитали, описывающие в приближении Хартри - Фока основное состояние свободного атома, так и атомные орбитали, отвечающие конфигурациям возбужденных состояний. Подставим это выражение в уравнение Хартри - Фока (2.2.81) и умножим скалярно левую и правую части этого уравнения последовательно на все входящие в выражение (4.23) атомные функции. Рассмотрим матричные элементы оператора Фока. [34]