Оператор - фок
Cтраница 2
Факторы, определяющие диаграммы a, b и d, a именно хвосты орбиталей и матричные элементы оператора Фока, изменяются одинаковым образом. Подобные подходы непригодны для 2 / нн, поскольку в этом случае хвосты орбиталей не являются доминирующим фактором. [16]
Гамильтона ( хотя и зависящего от системы ор-биталей для каждой задачи) и по аналогии часто называется оператором Фока, или фокианом. [17]
Таким образом, в приближении замороженного остова фс и i / / v - собственные функции одного и того же оператора Фока изолированного остова, т.е. при рассмотрении канонических уравнений Хартри - Фока для изолированного остова виртуальные орбитали ( незаселенные электронами остова) дадут орбитали валентного электрона в приближении замороженного остова. [18]
Мы подчеркнули в части II, что все теоретические обоснования аддитивных систематик основаны на гипотезе трансфера-бельности локализованных МО, геминалей, элементов оператора Фока, парных энергий или трансферабельности геометрических объемов и матриц плотностей первого и второго порядка в этих фрагментах. Предположенное в этом разделе рассмотрение не основано a priori на трансферабельности, но и в данном случае необходим учет симметрии и изменения энергии, обусловленного хвостами МО или частичными изменениями плотности в областях, которые можно рассматривать как инвариантные. Другими словами, лишь a posteriori анализ изменения энергии вскрывает химическое значение нетрансферабельной части волновой функции. [19]
В процессе самосогласования коэффициенты сг-ц для вакантных орбиталей можно не вычислять, так как они не влияют на матрицу Ppv и, следовательно, на величины матричных элементов оператора Фока. [20]
 |
Изменения Е, Р, я полной энергии Ек молекулы формальдегида в ироцессе самосогласования. [21] |
Ясно, что в процессе самосогласования коэффициенты cilt для вакантных орбиталей можно не вычислять, так как они не влияют на матрицу Р у и, следовательно, на значения матричных элементов оператора Фока. [22]
Более того, отклонения членов Ntj, 41ц, 2 ( t AjJt) и 2 ( j hi i от 4 / гг-3 - являются величинами, которыми в предположении трансферабельности диагональных элементов оператора Фока пренебрегают. [23]
В методе Хюккеля гамильтониан молекулы содержит только одноэлектронные операторы и поэтому межэлектронное взаимодействие в явном виде здесь не учитывается. В настоящее время достигнут значительны и прогресс в понимании связи между оператором Фока и эффективным хюк-келевским гамильтонианом. Было показано, что при использовании ортогонализованного базиса локальные части матричных элементов ( от одноцентровых операторов) вносят основной вклад даже в случае гетероатомных молекул. [24]
Достоинством этого подхода по сравнению с традиционными полуэмпирическими схемами CNDO, INDO и гогю является отсутствие необходимости ввода большого количества полуэмпирических параметров ( потенциалов ионизации, сродства к электрону, параметров связи), что существенно при расчетах молекул с атомами тяжелых элементов или ионами с ВЫСОКОЕ степенью окисления. Его очевидным недостатком, однако, является отсутствие ском-пенсированности пренебрежений в двухэлектрошой части оператора Фока соответствующими пренебрежениями в одноэдектронной части, а также тщательным подбором вводимых параметров. [25]
Слабым местом в подходе этих авторов является предположение об ортогональности локализованных МО связей. Броун учитывал перекрывание, но неясно, почему он предполагает, что матричные элементы оператора Фока должны быть трансфера-бельны, а также почему он пренебрег взаимодействием с разрыхляющими МО, столь важным в теории возмущений. Напомним, что матричные элементы Fi соответствуют теории возмущений второго порядка, тогда как элементы Рц и Ft j - теории возмущений третьего порядка. [26]
Этот факт иллюстрирует феноменологический характер полуэмпирических методов. В последних пренебрегают эффектами перекрывания, но неявно учитывают их при помощи матричных элементов оператора Фока для атомных орбиталей на разных атомах. [27]
Однако в методе ВКВЛО - ППДП / 2 условие ортогональности в явном виде не вводится, и поэтому истинная природа базисных орбиталей не совсем ясна. Они могут рассматриваться как усеченные орбитали при расчете перекрестных плотностей ( cpi, TNPJ), но не при расчете матричных элементов оператора Фока ( фг, Ftyi) - Поэтому расчет двухэлектронных интегралов в соответствии со схемой ППДП / 2 требует, кроме введения гипотезы усеченных орбиталей, ряда дополнительных предположений. [28]
 |
Энергия корреляции молекулы МН3 в приближении KB ( 1 2 в различных сжатых гауссовых базисах. [29] |
Этот метод, первоначально разработанный в теории атома А.П. Юцисом, в дальнейшем нашел широкое применение в теории молекул. В методе наложения конфигураций волновую функцию терма записывают в виде суммы (4.51), каждое слагаемое в которой является линейной комбинацией определителей Слейтера, построенных на собственных функциях оператора Фока. Тем самым система базисных функций определена для замкнутой оболочки исходным однотерминантным приближением. Положим, что в качестве исходного приближения в случае замкнутой оболочки взята многодетерминантная функция. [30]
Страницы: 1 2 3