Бипира-мида
Cтраница 3
 |
Расположение четырех электронных пар в молекуле.| Схематичное расположение пяти электронных пар в молекуле. [31] |
Вследствие большого расталкивающего действия неподеленных электронных пар угол между связями Н - О - Н становится еще меньше. Если центральный атом окружен пятью или шестью электронными парами, как связывающими, так и неподеленными, то их минимальное взаимодействие возможно в конфигурации трйгональной бипира-миды или октаэдра соответственно. [32]
С увеличением отношения Hg: N становятся возможными двух - и трехмерные комплексы. В HggNHBr2 [8] 3 / 4 атомов Hg образуют гексагональные слои состава ( NH) 2Hg3, в которых каждый атом N связан с. Hg и одним Н ( рис. 26.8 0); оставшиеся атомы Hg расположены между слоями и окружены тремя лежащими в одной плоскости атомами Вг на расстоянии 2 6 0 1 А, и двумя на расстоянии 3 08 А, дополняющими координационный полиэдр Hg до тригональнон бипира-миды. [33]
Соединение изоструктурно аналогичным по составу титановому и ванадиевому соединениям, изученным ранее. Искажение бипира-миды выражено несколько резче, чем в титановом и ванадиевом комплексах. В структуре не имеется укороченных межмолекулярных контактов. Магнитные данные подтверждают наличие искажений в координационном многограннике. [34]
В структурах первых четырех из перечисленных соединений атом Fe11 имеет обычную для него октаэдрическую координацию. Первые две структуры содержат островные комплексы, третья и четвертая являются полимерными: фосфат имеет каркасную, а хлорид - цепочечную структуру. В обоих случаях молекулы воды входят во внутреннюю сферу комплекса. Пятое соединение - Ре ( Тегру) СЬ - снова островное, но здесь комплекс имеет форму несколько искаженной тригональной бипира-миды. Терпиридил является тридентатным лигандом; две связи Fe - NTM-РУ направлены к противоположным вершинам бипира-миды, третья располагается между ними в экваториальной плоскости. [35]
Связи, имеющие максимальное число соседей, должны быть наиболее длинными; это установлено для аксиальных связей в тригональной бипирами-де. В рассмотренных выше трех случаях связи, лежащие в центральном круге, должны быть длиннее остальных. Если же заместители неэквивалентны, то более электроотрицательные из них с меньшими связывающими орбиталями должны занимать центральные положения, а оставшиеся предоставляются заместителям с большими орбиталями. Так, в ионе UO2F5 - 3, имеющем структуру пентагональнои бипира-миды, более электроотрицательные атомы фтора располагаются в пентагональнои плоскости, оставляя двойным связям с кислородом ( их порядок может быть и выше) аксиальные положения. В ионе NbF7 - 2 связи с четырьмя эквивалентными атомами фтора должны быть длиннее, чем остальные связи. Можно ожидать также, что в молекуле IF7, имеющей форму пентагональнои бипирамиды, экваториальные связи должны быть длиннее аксиальных. [36]
В структурах первых четырех из перечисленных соединений атом Fe11 имеет обычную для него октаэдрическую координацию. Первые две структуры содержат островные комплексы, третья и четвертая являются полимерными: фосфат имеет каркасную, а хлорид - цепочечную структуру. В обоих случаях молекулы воды входят во внутреннюю сферу комплекса. Пятое соединение - Ре ( Тегру) СЬ - снова островное, но здесь комплекс имеет форму несколько искаженной тригональной бипира-миды. Терпиридил является тридентатным лигандом; две связи Fe - NTM-РУ направлены к противоположным вершинам бипира-миды, третья располагается между ними в экваториальной плоскости. [37]
Группа автоморфизмов бипирамиды ( известная химикам как D3h и математикам как D3 x С2 или расширенная группа треугольника [2, 2, 3]) содержит 12 элементов. Следовательно, реакционный граф имеет 51 / 12 - 10 вершин. Удачная нумерация вершин часто оказывается весьма полезной для понимания структуры графа. В данном случае мы рассматриваем действие группы полной симметрии на бипира-миду, включая отражения ( поэтому мы рассматриваем энантиоме-ры как эквивалентные), а значит, нам необходимо лишь указать, какие два из пяти лигандов являются аксиальными для того, чтобы полностью описать изомер. Поскольку граф Петерсена - это дополнение линейного графа L ( K5), из теоремы ( разд. [38]
Страницы: 1 2 3