Cтраница 2
Механизм 1 трактует реакцию как процесс радикальной передачи, в котором промежуточный бирадикал Sens - О - О - атакует диен. [16]
Так как присоединение является стереоспецифичным, весьма вероятно, что оно одноступенчатое и промежуточный бирадикал не образуется. Однако в газовой фазе при высоких концентрациях инертных газов первоначально образованный метиленовый синглет превращается в более устойчивый триплет перед присоединением. Затем метилен-триплет присоединяется к олефи-нам, причем эта реакция нестереоспецифична. [17]
Если же реагирует синглетное возбужденное состояние этилена, то реакция будет согласованной без промежуточного бирадикала. [18]
Перенос энергии в этом случае происходит в результате последовательности процессов образования и распада промежуточного бирадикала ( сенсибилизатор) - А - продукта присоединения триплет-возбужденного ( бирадикального) сенсибилизатора к акцептору. [19]
Наблюдаются те же самые продукты, что и при термолизе, в котором предполагается образование промежуточного бирадикала - О - СН2 - СН2 - ( гл. [20]
Более низкие энергии активации этих реакций по сравнению с величинами, соответствующими реакциям раскрытия кольца простых циклопропанов ( табл. 7.1), можно количественно интерпретировать в терминах резонансной стабилизации промежуточного бирадикала [11, 12]; то, что понижение энергии оказывается примерно равным резонансной энергии аллиль-ного радикала, по-видимому, не случайно. [21]
Данные свидетельствуют о том, что процессы диссоциации в парообразном состоянии происходят из возбужденного синглетного состояния, так что, если происходит разрыв кольца, два одиночных электрона в промежуточном бирадикале должны быть спаренными и можно ожидать очень быструю внутримолекулярную рекомбинацию или диспропорционирование радикальных концов. Радикал, образовавшийся при фотолизе, быстро ( за время порядка периода молекулярных колебаний) приводил бы к рекомбинации в исходный кетон [ путь А ], к циклопентану и окиси углерода [ путь В, отщепление окиси углерода с циклизацией ], пентену-1 и окиси углерода [ путь 6 диспропорционирование с отщеплением ] или 5-пентеналю [ путь D, диспропорционирование. Вероятно, можно также предположить и пятый путь - образование кетена СНзСН2СН2СН2СН - С - - - СО. [22]
И в цис - и в тгераме-2 - бутене получаются и цис - и трокс-диметилциклопропаны, но относительные выходы совершенно различные, и это наводит на мысль, что в промежуточном бирадикале вращение протекает незначительно быстрее, чем циклизация. В табл. 9 сравниваются относительные выходы С7 продуктов для циклогексена в случае прямого фотолиза диазометана и светочувствительной реакции. [23]
И в цис - и в mpawc - 2-бутене получаются и цис - и тране-диметилциклопропаны, но относительные выходы совершенно различные, и это наводит на мысль, что в промежуточном бирадикале вращение протекает незначительно быстрее, чем циклизация. В табл. 9 сравниваются относительные выходы С7 продуктов для циклогексена в случае прямого фотолиза диазометана и светочувствительной реакции. [24]
Сначала образуется синглет, который путем нитеркомбинациоиной конверсии быстро переходит в триплет. Триплет присоединяется к алкену через промежуточный бирадикал. В триплетом возбужденном состоянии типа XXIX граничной молекулярной орбиталью является однократно занятая орбиталь ( ОЗМО), на которой в основном состоянии была неподелеиная пара атома кислорода. Эта орбиталь взаимодействует с Ti-ВЗМО алкилалкенов, которая имеет наибольший коэффициент на незамещенном атоме углерода. [25]
Реакция 1 1-дихлор - 2 2-дифторэтилена с цис, цис-гексадиеном-2 4 приводит к образованию двух стерео-изомерных продуктов, I и II. Эти продукты образуются потому, что промежуточный бирадикал, прежде чем превратиться в продукты реакции, существует как таковой достаточно долго для того, чтобы произошел поворот вокруг новой простой связи; если бы образование одной связи лишь ненамного опережало образование второй, такая изомеризация не была бы возможна. [26]
Интерес к этой реакции при высоких давлениях связан с выяснением природы промежуточного состояния для этой реакции и установлением того, действительно ли она протекает в одну стадию или в две стадии с образованием бирадикала триметилена в качестве промежуточного продукта. Этого следует ожидать в предположении образования промежуточного бирадикала, который стабилизируется в результате метального замещения. [27]
Было бы интересно расширить этот ряд и выяснить влияние строения реагентов на особенности реакции. Полученные результаты хорошо объясняются предположением об образовании промежуточного бирадикала в фотосенсибилизированных реакциях, так же как и в реакциях термического 1 2-присоединения с образованием циклов. [28]
В противоположность предсказаниям, основанным на биради-кальной гипотезе, ГГ-региоселективность в некоторых реакциях фотоциклоприсоединения прогнозируется нашим методом, а ГХ-региоселективность не прогнозируется. В соответствии с би-радикальной гипотезой фотоциклоприсоединения протекают через промежуточные бирадикалы и их региоселективностью является та, которая соответствует образованию наиболее стабильного бирадикала. [29]
Приведем пример, показывающий, как изображенные на рис. 2.30 молекулярные орбитали можно использовать для объяснения химических свойств молекул, содержащих четырехчленный цикл. Трициклооктадиен ( А) легко перегруппировывается в семнбульвален через промежуточный бирадикал уже при комнатной температуре. Однако очень похожая молекула трициклического тетраена ( Б) абсолютно стабильна. [30]