Промежуточный бирадикал

Cтраница 3

Как и в случае реакции с олефинами, термическое разложение алкил-диазоацетатов в среде бутадиена приводит, кроме производных циклопропана, к З - винил-2 - алкоксициклобутанонам, а при повышении температуры пиролиза до 260 - 275 С также к алкоксициклогексенонам. Последние образуются, по-видимому, за счет термической изомеризации алкоксивинилцикло-бутанонов через промежуточный бирадикал. [31]

К этому типу фотореакций относятся две. Механизм подобного рода реакций носит или радикальный характер ( тогда образование циклов происходит в результате стабилизации промежуточных бирадикалов) или представляет собой согласованный ( в предельном случае синхронный) процесс. [32]

Справедливость приведенного механизма окисления по двойной связи была подтверждена реакцией олефииа с окисью осмия [772], которая протекает точно так же, как и окисление перманганатом. Металл в окиси стремится перейти в состояние низшей валентности, что легче всего осуществляется следующим образом: осмий оттягивает по одному электрону от двух атомов кислорода [101], при этом образуется как бы промежуточный бирадикал, который и присоединяется по месту двойной связи. [33]

Альтернативные электронные состояния обнаруживают характерную разницу в стереохимии реакции, Для синглетных карбенов наиболее вероятен одностадийный механизм. В результате конфигурация алкена сохраняется и в циклопропане. В случае триплетного карбена требуется участие промежуточного бирадикала, так как из четырех электронов, участвующих в изменениях связей, три имеют одинаковые спины и один - противоположный - Замыкание с образованием находящегося в основном состоянии циклопропана не может осуществиться до тех пор, пока один из этих электронов не подвергнется спиновой инверсии. Обычно циклопропаны, образующиеся из трнплетных карбенов, представляют собой смеси двух возможных стереоизомеров. [34]

Спектр ЯМР Н, наблюдаемый ( / при фотолизе. [35]

Известно [203], что разрыв С-С - связи с образованием биради-кала происходит из триплетного п - л - состояния. На рис. 11.43 в качестве примера приведен спектр ПМР, полученный при фотолизе циклогептанона. Все сигналы поляризованы отрицательно, независимо от знаков констант СТВ в промежуточном бирадикале. [36]

Следует отметить, что присоединение к двойной связи кротонового эфира протекает стереоспецифично, так что в обоих продуктах метальная и карбметоксиль-ная группы остаются в гране-положении друг к другу. Таким образом, присоединение к двойной связи является иг-присоединением; были исследованы многие реакции присоединения и всегда наблюдалось это явление. Основываясь на этом, снова можно сделать вывод, что присоединение должно быть более или менее согласованным процессом и не может протекать через свободный промежуточный бирадикал, способный к вращению вокруг простой связи. [37]

Они могут подвергаться интеркомбинационной конверсии с переходом на потенциальную поверхность основного состояния, поскольку подходят для этого с энергетической точки зрения. Так действительно бывает, если судить по поведению пентадиена-1 3 в фотохимических процессах. Синглет дает обычную реакцию замыкания цикла. По-видимому, сначала образуется промежуточный бирадикал. [38]

Страницы: 1 2 3