Cтраница 1
Бис-комплекс алюминия имеет положительный заряд, растворим в воде и не экстрагируется хлороформом. Эту особенность используют для отделения иона алюминия от цинка и других более крупных катионов. [1]
Бис-комплексы типа Pd [ ЫОСеНЦЩСНзЫСЬ, образуемые л-нитрозоанилином и его производными в слабокислых средах, используют для фотометрического определения Pd. [2]
Так, бис-комплекс Pd ( II) с ди-метилглиоксимом растворяется в щелочах вследствие ионизации в нем протонов двух групп N - ОН. [3]
Аналогичным образом бис-комплекс этилендиамина с медью ( II) образует с комплексными ионами [ Hglt ] 2 и [ CdI4 ] 2 - соли [ Cuen2 ] [ HgU ] и [ Cuen2 ] [ CdI4 ], нерастворимые в воде, этаноле и эфире. [4]
Образование PdCb бис-комплекса с р-фурфуральдоксимом служит примером, когда неорганическое соединение уже является нейтральной молекулой. Другим осадителем для PdClz является п-нитрозодифе-ниламин. В этом случае бис-комплекс образуется в результате связывания иона металла амино - или нитрозо-группой. [5]
Аналогичные аргументы применимы и в случае бис-комплекса. В этом случае переход в состояние В соответствует суммированию моментов переходов в одинаковой фазе и его интенсивность в три раза больше интенсивности перехода в состояние А. В таком случае относительный порядок этих двух состояний определяется сравнением центров тяжести интенсивностей спектров моно-и бмс-комплексов. [6]
Однако метальные группы не препятствуют образованию тетраэдрического бис-комплекса меди ( 1) и даже существенно увеличивают его устойчивость, так как вызывают повышение основности лиганда. Подобный же эффект наблюдается в случае 6 б - диметил - или 6 6 -диаминопроизводных 2 2 -дипири-дила. Возможно, что важную роль играет и разница в размерах ионов металлов: ион Cu ( I) имеет больший радиус, поэтому ли-ганды находятся на большем расстоянии друг от друга и стерические затруднения уменьшаются. [7]
На первый взгляд может показаться, что очень малая раство-римость бис-комплекса никеля с диметилглиоксимом является аномалией, ибо комплекс содержит две гидроксильные группы и; два атома кислорода, которые, как можно ожидать, легко гидра-тируются. Кристаллографический анализ показывает, что он имеет плоскую конфигурацию XCVII, в которой ОН - и О - связаны прочной внутренней водородной связью [38] и, следовательно, труднее сольватируются. [8]
Преимущественно электростатическая природа взаимодействия металла с атомом кислорода объясняет, почему бис-комплексы этих реагентов с большинством двухвалентных металлов имеют более низкие константы устойчивости, чем низкоспиновые трис-комплексы Со ( III), благодаря чему в кислых растворах эти ионы не мешают определению. [9]
Те же общие рассуждения относятся и к использованию 8-ок-сихинолина для образования малорастворимых бис-комплексов с Mg, Mn, Co, №, Си, Zn, Cd, Pb и In, трис-комплексов с Al, Fe, Bi и Ga и тетракис-комплексов с Th и Zr. Этот реагент осаждает и многие другие металлы, но в этом случае эффект менее яркий, поскольку сам лиганд растворим очень ограниченно. Это связано с тем, что в 8-оксихинолине оксигруппа и гетероциклический атом азота образуют внутримолекулярную водородную связь. Поэтому в данном случае наблюдаются гораздо меньшая сольватация и меньшая растворимость по сравнению с хинолином. Поскольку лиганд является анионом слабой кислоты, комплексооб-разующая способность 8-оксихинолина сильно зависит от рН среды. [10]
Единственный вывод, который позволяют сделать эти результаты, состоит в то.м. что или бис-комплекс симметричный, или потеря оптического вращения проходит быстрее по сравнению со скоростью рекомбинации. [11]
В таких методах большое значение имеет стандартизация экспериментальной техники, поскольку равновесия образования и диссоциации комплексов, особенно в отношении моно - и бис-комплексов красителей с ионом металла, а также фторид-иона с ионом металла, имеют ступенчатый характер. Определению этими методами мешают все другие анионы, способные конкурировать с красителем при комплексообразовании с ионом металла. [12]
Изменение потенциалов полуволн окисления или восстановления в зависимости от природы растворителя подробно было изучено в ряду т / ис-комплексов марганца ( Ш) и железа ( 1У) и бис-комплексов меди ( П) с анионами 1-пирролидиндитиокарбоновой кислоты. Elef) и параметрами, характеризующими растворители ( те же, что и в работе [120]), была найдена линейная зависимость. [13]
Растворимость октаэдрических комплексов, образованных двухвалентными металлами, определяется конкурирующими эффектами: гидрофобный характер ароматической части молекулы, например нафталинового ядра, будет частично компенсирован молекулами воды, которые сохраняются у иона металла в его бис-комплексе. Подобным же образом гидратация иона металла препятствует экстракции комплекса петролейным эфиром, хотя сам реагент почти нацело переходит в этот растворитель. [14]
Стерические эффекты могут препятствовать образованию нерастворимых комплексов. Бис-комплекс 2-метил - 8-оксихинолина с алюминием заряжен положительно и растворим в воде. Небольшие размеры иона алюминия не позволяют присоединиться к еще одному аниону 2-метил - 8-оксихинолина с образованием ожидаемого незаряженного и нерастворимого в воде трис-ком-плекса. Это обстоятельство находит аналитическое применение при отделении алюминия от цинка и более крупных катионов. [15]