Cтраница 3
Другие осадители, образующие пяти - и шестичленные хелат-ные циклы за счет присоединения металлов к атомам кислорода, обладают свойствами, качественно подобными свойствам куп-феррона. К ним относятся пирогаллол, галловая кислота, 9-ме-тил - 2 3 7-триокси - 6-флуорон, хлораниловая и родизоновая кислоты. Обычно трехзарядные ионы металлов образуют нейтральные нерастворимые трис-комплексы, а двухзарядные дают нейтральные бис-комплексы, которые нерастворимы, если металл образует преимущественно четырехкоординированные структуры. Реагенты обычно не избирательны; более устойчивые комплексы они образуют с многозарядными катионами. [31]
Преимущество этих осадителей по сравнению с диметилглиоксимом заключается главным образом в том, что они лучше растворяются в воде. Они дают также осадок большего веса при одинаковых количествах Ni или Pd. Родственное им соединение 1, 2, 3-циклогек-сантрионтриоксим также образует с никелем нерастворимый бис-комплекс. В комплексообразовании с металлом участвуют только две оксимные группы молекулы лиганда. [32]
В табл. 3 включены также значения [ А РП 5 ( М) ] для некоторых бис - и m / эис-этилендиаминовых комплексов. Суммы [ Д5Р2 5 0 ( М) ] для никеля, меди, цинка и кадмия и, следовательно, значения S ( Ml), вероятно, одинаковы, тем более что значение д5 ( М1) сомнительно. Такое равенство вызывает некоторое удивление, поскольку можно ожидать, что первые два бис-комплекса должны быть плоскими, а третий и четвертый - тетраэдрическими. Для выяснения соотношений между структурой и энтропией требуется больше точных данных по энтропиям. [33]
Подобно Sn ( IV) и Zr, германий образует слаборастворимые окрашенные комплексы с подходящими кислородсодержащими лигандами, например с хинализарином, 2 3 7-триокси - 9-фенил - 6-флуороном и его 9 - ( 4-диметиламинфенил) - аналогом. Все эти реагенты являются о-дифенолами. Реакции с последними двумя соединениями выполняются в 1 М соляной кислоте и, вероятно, приводят к образованию октаэдрических бис-комплексов типа Ge ( OH) 2L2, которые можно экстрагировать четыреххлористым углеродом. [34]
Мешающее влияние других ионов предотвращается предварительным выделением сурьмы в виде газообразного стибина. Поглощение света обусловлено наличием перехода в лиганде, причем спектр поглощения комплекса с сурьмой похож на спектр поглощения щелочного раствора метилфлуорона. Замещение метильной группы на фениль-ную дает фенилфлуорон, применяемый для спектрофотомет-рического определения германия [56], с которым он образует нерастворимый красный бис-комплекс. Флуорон и его производные слишком полярны, чтобы их соединения можно было экстрагировать органическими растворителями. [35]
Трис-1 10-фенантролиновый комплекс железа ( П) [ Fe ( Phen) 3 ] 2 является низкоспиновым комплексом, имеет большую константу устойчивости и окрашен в интенсивно-красный цвет. Соответствующий бис-комплекс меди ( I) [ Cu ( Phen) 2 ] менее устойчив. Введение метальных групп в положение 2 9 создает стерическое затруднение, препятствующее образованию трис-комплекса железа ( II); образующийся высокоспиновый бис-комплекс железа ( II) бесцветен. [36]
Как и комплексы металлов с дипиридилом, фенантролинсо-держащие хелаты переходных металлов при электровосстановлении на поляризационных кривых образуют по нескольку ступеней, соответствующих постадийному переносу электронов с образованием комплексов-интермедиатов. По мнению авторов, избыток электронной плотности распределен по л - орбиталям лиганда. Предполагается, что существенное участие л-связывания между металлом в низшей степени окисления и лигандом, а также способность фенан-тролина и его алкилзамещенных делокализовать заряд центрального атома даже при тетраэдрическом окружении ( в бис-комплексах) являются факторами, определяющими стабильность промежуточных продуктов электродных процессов. [37]
В минеральных кислотах Mo ( VI) медленно реагирует с то-луол-3 4-дитиолом [ реакция катализируется солями Fe ( II) ], образуя нейтральный мало растворимый темно-зеленый трис-ком-плекс, экстрагирующийся полярными и неполярными растворителями. При выполнении реакции в присутствии лимонной кислоты вольфрам не мешает. Вероятно, вначале образуется ион МоО22 и затем по мере координирования им атомов серы атомы кислорода постепенно вытесняются. Ион МоО22 присутствует в бис-комплексе с ацетилацетоном, МоО2 ( асас) 2, в Мо02р42 - и MoOaSOi, который получается при растворении МоО3 в концентрированной серной кислоте. Вероятно, именно этот катион Mo ( VI) взаимодействует с хелатообразующими реагентами в кислых растворах. [38]
Если лиганд образует полидентатные циклические комплексы, то происходит потеря конфигурационной энтропии, но в этом случае гидратные оболочки реагирующих веществ теряют большее число молекул воды. Как и следует ожидать, это изменение энтропии больше для заряженного, чем для нейтрального комплексообразующего реагента, причем эффект возрастает с увеличением заряда лиганда. Так, AS для образования комплексов EDTA с Ni, Си и Zn равно 56 энтропийным единицам [38], в то время как для соответствующих бис-комплексов с ацетилаце-тоном, 8-оксихинолином и этилендиамином это значение лежит соответственно между 12 - 31, 15 - 21 и 3 - 8 энтропийными единицами. Вклад разности энтропии в хелатный эффект подробнее обсуждается в разд. [39]
В трис-комплек-сах о-нитрозофенола, о-нитрозокрезола и а-нитрозо-р-нафтола с Со ( III) и Fe ( III) все координационные места вокруг ионов металлов заняты органическими лигандами с образованием окта-эдрических конфигураций. Такие комплексы, как и следует ожидать, учитывая природу лигандов, нерастворимы в воде, но экстрагируются петролейным эфиром. Pd ( II), координационное число которого равно четырем, насыщается двумя молекулами лиганда, и такой комплекс опять-таки экстрагируется петролейным эфиром. С другой стороны, растворимость в воде бис-комп-лексов Fe ( II), Ni ( II) и Си ( II) с о-нитрозофенолом обусловлена тем, что комплексы этих металлов обладают октаэдрической или искаженной октаэдрической симметрией. Молекулами о-нитрозофенола в нейтральном бис-комплексе заполнены только четыре координационных места, поэтому с ионом металла могут связываться еще две молекулы растворителя. Это также объясняет, почему эти комплексы могут экстрагироваться этиловым эфиром, но нерастворимы в петролейном эфире. [40]
Магний образует наиболее прочные комплексы с анионными лигандами, содержащими кислород, но его комплексообразую-щая способность не очень велика. Поэтому многие другие ионы металлов, которые в противном случае мешали бы определению магния, можно удалить из его растворов экстракцией или осаждением, используя разницу в константах устойчивости комплексов с неизбирательными реагентами, такими, как диэтилдитио-карбамат, 8-оксихинолин, купферрон и ацетилацетон. Ионная пара, образованная бутиламином и трис-8 - оксихинолинатным комплексом магния при рН 10 5 - 13 6, экстрагируется хлороформом. С другой стороны, в присутствии бутилцеллосольва, занимающего в ( октаэдрическом) комплексе Mg остающиеся координационные места, при рН 10 - 12 можно экстрагировать бис-комплекс с 8-оксихинолином. [41]
В некоторых случаях небольшие изменения в лиганде могут вызвать увеличение специфичности. Это положение хорошо иллюстрируется реагентами группы 1 10-фенантролина. Бис-комплекс двухвалентного железа с 1 10-фенантролином имеет довольно низкую константу устойчивости, и его d - электроны находятся в высокоспиновом состоянии. Он очень легко присоединяет дополнительную молекулу 1 10-фенантролина с образованием; устойчивого трис-комплекса, в котором все d - электроны спарены. Однако в 2 9-диметил - 1 10-фенантролине LVII метальные группы оказывают стерические препятствия образованию трис-комплекса двухвалентного железа, так что эта характерная полоса поглощения отсутствует. С другой стороны, метальные группы не мешают образованию тетраэдрического бис-комплекса с ионом одновалентной меди, который, как и бис-комплекс незамещенного 1 10-фенантролина, обладает интенсивной желтой окраской и в котором, вероятно, осуществляется переход с заполненной орбитали tzg на я - орбиталь. Слабость связи металл-лиганд в комплексе бис ( 2 9-диметил - 1 10-фенантролин) железо ( II) и отсутствие окраски позволяют применить 2 9-диметил - 1, 10-фенантролин ( не-окупроин) в качестве чувствительного и селективного реагента на медь даже при высоких концентрациях двухвалентного железа. [42]
В некоторых случаях небольшие изменения в лиганде могут вызвать увеличение специфичности. Это положение хорошо иллюстрируется реагентами группы 1 10-фенантролина. Бис-комплекс двухвалентного железа с 1 10-фенантролином имеет довольно низкую константу устойчивости, и его d - электроны находятся в высокоспиновом состоянии. Он очень легко присоединяет дополнительную молекулу 1 10-фенантролина с образованием; устойчивого трис-комплекса, в котором все d - электроны спарены. Однако в 2 9-диметил - 1 10-фенантролине LVII метальные группы оказывают стерические препятствия образованию трис-комплекса двухвалентного железа, так что эта характерная полоса поглощения отсутствует. С другой стороны, метальные группы не мешают образованию тетраэдрического бис-комплекса с ионом одновалентной меди, который, как и бис-комплекс незамещенного 1 10-фенантролина, обладает интенсивной желтой окраской и в котором, вероятно, осуществляется переход с заполненной орбитали tzg на я - орбиталь. Слабость связи металл-лиганд в комплексе бис ( 2 9-диметил - 1 10-фенантролин) железо ( II) и отсутствие окраски позволяют применить 2 9-диметил - 1, 10-фенантролин ( не-окупроин) в качестве чувствительного и селективного реагента на медь даже при высоких концентрациях двухвалентного железа. [43]