Cтраница 1
Биссульфиды типа RS - ( CHa) 2 - SR полученные из узких фракций концентратов меркаптанов сопоставлялись по физико-химическим свойствам с биссульфидами, полученными из меркаптанов известного строения такого же молекулярного веса. [1]
Третичные и вторичные биссульфиды дают интенсивные пики молекулярных ионов и характерные для сульфидов осколочные ионы, образующиеся при простом разрыве С-S - связи. Исходя из интенсивности пиков молекулярных и осколочных ионов R следует, что разветвление углеводородной цепочки для XXV-XXVI находится в ( 3 -, if - положении. В табл. 5 приведены наиболее вероятные структуры радикалов. [2]
Получены новые индивидуальные биссульфиды и биссульфи-ды из узких фракций концентратов меркаптанов в реакции с ди-галоидалканами и изучены их физико-химические свойства. [3]
Установлено строение биссульфидов из природных меркаптанов. На основании этого доказано, что в состав концентратов меркаптанов в основном входят первичные и вторичные меркаптаны с разветвленными алкильными радикалами. [4]
В Масс-спектрах ненасыщенных биссульфидов [4] наблюдается большая интенсивность массовых линий, соответствуюш. [5]
Установлено, что радикалы биссульфидов ( XXIV-XXX) являются разветвленными первичными алкилами. При выделении меркаптанов из дистиллятов спиртово-щелоч-ной экстракцией сохраняются, очевидно, более устойчивые первичные и вторичные меркаптаны. Спиртово-щелочной экстракцией выделяют 60 - 65 % меркаптанов от всего количества содержащихся в дистиллятах 150 - 350 при одновременной глубокой очистке дистиллятов от меркгптанной серы. Очевидно, 30 - 35 % меркаптанов ( менее устойчивых в щелочной среде) превращается в растворимые в спиртово-щелочном слое продукты окисления. Строение этой части меркаптанов, содержащихся в дистиллятах 150 - 350е, предстоит установить другими способами. Часть меркаптанов ( 5 - 10 %) теряется при получении из них биссульфидов. [6]
Положение полос в ИК-спектрах биссульфидов с первичными, вторичными и третичными атомами углерода при атоме серы ( I-XVI) не имеет существенного различия. В ИК-спектрах биссульфидов с третичным атомом углерода ( IX) имеются три характерные полосы в области 1140 - 1180см - 1, которых нет у биссульфидов с первичными и вторичными атомами углерода при атоме серы и у биссульфидов из природных меркаптанов. [7]
Перекисью водорода в ацетоне все биссульфиды при избытке окислителя окисляются значительно медленнее. Несколько быстрее проходит окисление перекисью водорода первичных н-биссульфидов, что связано, очевидно, с пространственной затрудненностью окисления вторичных и третичных биссульфидов. [8]
В ИК-спектрах поглощения продуктов окисления биссульфидов из природных меркаптанов, полученных окислением в уксусной кислоте перекисью водорода, имеется полоса 3200 - 3600 см-1. Наряду с этим, в спектре имеются полосы сульфоновой ( ИЗО и 1300 см-1), карбонильной ( 1720 см-1) и мономерно-кислотной ( 1750, 1420, 1230 см-1) групп. Дополнительная промывка раствором соды и водой, хроматографирование на колонке бензолом ( или н-гептаном и эфиром) мало меняет вид спектра продуктов окисления. Очевидно, уксусная кислота, как и вода, может частично удерживаться в ассоциатах продуктов окисления. Разветвленное строение алки ьных радикалов у биссульфидов из природных меркаптанов усиливает такое удержание молекул кислоты и воды в ассоциатах. [9]
Удалить воду из яссоциатов окисей вторичных, третичных биссульфидов и окисей биссульфидов из природных меркаптанов довольно трудно, так как при температуре выше 50 - 60 происходит разложение продуктов. При перекристаллизации продуктов окисления, отгонке растворителей и хроматографиро-вании на окиси алюминия наблюдается образование примесей с ненасыщенной связью. [10]
В настоящей работе рассматривается окисление таких биссульфидов в сравнении с первичными, вторичными и третичными биссульфи-дами известного строения. [11]
Нами замечено, что окисление азотной кислотой первичных биссульфидов начинается после прибавления в реакционную смесь не менее половины рассчитанного количества окислителя. После этого реакция протекает с полувзрывной скоростью. Реакция хорошо контролируется ТХС. [12]
Удалить воду из яссоциатов окисей вторичных, третичных биссульфидов и окисей биссульфидов из природных меркаптанов довольно трудно, так как при температуре выше 50 - 60 происходит разложение продуктов. При перекристаллизации продуктов окисления, отгонке растворителей и хроматографиро-вании на окиси алюминия наблюдается образование примесей с ненасыщенной связью. [13]
Взаимодействием с уксусным ангидридом при температуре 130 - 140 моно - и дисуль-фоксидов были получены ненасыщенные биссульфиды. В продуктах осмоления некоторых реакций были обнаружены насыщенные сульфиды и а-ацетилтиозфиры. Установлено, что при взаимодействии с уксусным ангидридом моно - и дисульфоксидов с алкиль-ными или ар ильными радикалами образуются ол финовые или диолефиновые бкссульфиды. Во всех изученных примерах двойная связь образуется в а-положении к атому серы. Очевидно, смеси окисей биссульфидсв из природных меркаптанов можно подвергать обработке уксусным ангидридом и получать таким образом ненасыщенные биссульфиды с двойной связью в а-положении к атому серы. Подобные биссульфиды могут найти применение для самых разнообразных синтезов. Появление продуктов реакции с ненасыщенной связью при окислении биссульфидов и природных меркаптанов связано с большой подвижностью протонов в а -, Р -, - - положении к атому серы у подобных соединений. [14]
При взаимодействии с уксусным ангидридом моно - и дисульфоксидов с алкильными или арильными радикалами образуются олефиновые или диолефиновые биссульфиды с двойной связью в - положении к атому серы. [15]