Зависимость - потенциал - полуволна
Cтраница 3
На положение полуволн для данного вещества большое влияние оказывает реакция среды и комплексообразование. Например, потенциал полуволн свинца в щелочной среде ( КОН), в нейтральном растворе КС1 и в растворе щавелевой кислоты отличается на 0 3 в. Зависимость потенциала полуволны для разных веществ от реакции среды и комплексообра-зования используется в практике полярографического анализа. Подбирая подходящий комплексообразователь, можно раздвинуть потенциалы полуволн анализируемых веществ, что дает возможность определять вещества с близкими потенциалами выделения. [31]
Вторая волна в этих растворах не обнаружена. Автором была исследована зависимость потенциала полуволны и предельного диффузионного тока от рН среды и концентрации восстанавливающегося вещества. Установлено, что при уменьшении рН от 5 до 2 5 потенциал полуволны сдвигается в отрицательную сторону, а при значении рН 2 4 остается неизменным. По мере уменьшения рН среды изменяется протекание электродного процесса: при рН 5 процесс обратим, при рН 3 9 и 3 3 процесс становится квазиобратимым, при рН 2 4 процесс необратим. Предельный ток прямо пропорционален концентрации европия; величина Е г не зависит от концентрации катиона. [32]
С ростом рН раствора волны смещаются в область более отрицательных потенциалов. Характер зависимости потенциалов полуволн от рН авторы связывают с различной природой восстанавливающейся частицы и объясняют следующим образом. В кислых растворах восстановлению предшествует протонизация и зависимость потенциала полуволны от рН определяется ее кинетикой. В щелочной среде предполагается образование анионных частиц, восстановление которых протекает труднее, чем восстановление нейтральных частиц. [33]
Волны восстановления, наблюдаемые для производных лак-тимной формы ( Ei / 2 для 2-метоксибензоксазола при рН 1 и 1 45 соответственно равны - 1 01 и - 1 30 В), связаны с электрохимическим гидрированием связи C.N. На вращающемся платиновом дисковом электроде бензоксазолиноны окисляются в щелочных средах. Предполагают, что окислению в этих условиях подвергается анион; при рНр / Са процесс ограничен диффузией, при рНрКа - кинетикой диссоциации. Аналогия в электрохимическом окислении бензоксазолинона и бензоксазолинтио-на ( формы волн, зависимости потенциалов полуволн от рН, количество электронов, участвующих в процессе, равное 2) свидетельствуют об одинаковом механизме электродной реакции для обоих соединений. [34]
Полярограммы восстановления сульфосалицилатных и сульфаминовых комплексов родия имеют три волны с близкими значениями потенциалов полуволн, где третья волна соответствует каталитическому восстановлению ионов водорода. Установлено, что природа предельных токов первой и второй волн носят диффузионный характер. Для суммарной диффузионной двухэлектронной волны был определен коэффициент диффузии, величина которого равна Dn2 6 67 10 6 см2 / с. Из полученных значений угловых коэффициентов и зависимости потенциала полуволны от времени регистрации следует, что восстановление сульфосалицилатных и сульфаминовых комплексов родия ( III) происходит необратимо с замедленны присоединением первого электрона. Эти исследования показали, что с увеличением рН увеличивается доля гидроксокомплексов родия в растворе и скорость электрохимического восстановления комплексов падает. Следовательно, со временем хранения растворов образуются электрохимически более инертные комплексы, может быть полимеризованные, но устойчивые во времени. [35]
 |
Влияние этанола на по-тенциал полуволны ( 1, крутизну волны ( 2 и растворимость ( 3 йодистого метила Фон - 0 1 N КС1. [36] |
При анализе затем принимают, что изменение состава раствора влияет только на потенциал полуволны, а наблюдаемое изменение апа рассматривают как вторичный эффект - следствие зависимости ( апа) п от потенциала. Иными словами, принимают, что истинный коэффициент переноса электрона не зависит от состава раствора. Такой подход не вполне надежен. На рис. 11 и 12 приведены зависимости потенциала полуволны и полярографического коэффициента переноса электрона от концентрации спирта, полученные этим автором. Для большинства соединений потенциал в разбавленных по спирту растворах не зависит от концентрации спирта, а величина ( сша) п быстро снижается. Напротив, потенциал полуволны диметилового эфира относительно быстро смещается в отрицательную сторону с ростом концентрации спирта, в то время как величина ( сша) п меняется мало. Итак, в этом случае ясно, что изменение крутизны волны с ростом концентрации спирта нельзя связать с изменением потенциала полуволны. Как полагал Каргин, наблюдаемое им явление связано со снижением истинного коэффициента переноса электрона в результате переориентации активированного комплекса на поверхности или перехода к восстановлению неадсорбированных частиц. [37]
 |
Полярограмма 2 6 - 10 М раствора аллилпалладийхлорида на фоне буферного раствора с рН 8 4. [38] |
Как видно из рис. 2, высота первой волны несколько уменьшается с увеличением рН примерно до четырех, а затем остается постоянной. Подобная зависимость величины предельных токов первой и второй волн от рН имеет место и в буферных растворах, содержащих желатину. Потенциал полуволны первой волны в интервале рН 2 - 9 остается постоянным ( рис. 3, кривая 1), а с дальнейшим увеличением рН изменяется линейно, сдвигается в сторону отрицательных значений, причем dEi / Jd рН - 50 мв. Введение в раствор желатины не изменяет характера зависимости потенциала полуволны первой волны от рН раствора. [39]
Страницы: 1 2 3