Cтраница 3
У твердых редокситов, функциональные группы которых обладают кислотными или основными свойствами, окислительный потенциал становится функцией активности ионов водорода. Естественно, что время, затрачиваемое для построения зависимости окислительного потенциала от рН, резко возрастает. [31]
Величины р и q могут быть определены при измерений зависимости окислительного потенциала от концентрации только окисленной или только восстановленной формы при постоянстве прочих параметров. [32]
Кроме равновесия ( 4) при описании свойств редоксита необходимо учесть возможность образования секихинонов как промежуточных продуктов окисления-восстановления. На рис. 2 представлены зависимости окислительного потенциала редоксита от доли окис - 0, юо ления о. [33]
По кривым частной зависимости ф / ( рСа) мо жно установш ь число координируемых групп А, но число одновременно связываемых в комплекс протонов, которое определяет вид лиганда, остается неизвестным. Для многоосновной кислоты со значительно различающимися ступенчатыми константами протолитической диссоциации ( не менее, чем на 2 порядка) можно, создав определенную кислотность, добиться доминирования той или иной ионизированной формы кислоты. И в этом случае функция ф / ( рСа) практически будет означать зависимость окислительного потенциала системы от концентрации этой формы. Однако необходимо учитывать возможность диссоциации протонированного лиганда в комплексе под влиянием поляризующего действия иона металла. Лимонная кислота характеризуется достаточно близкими значениями констант протолитической диссоциации, поэтому определить состав протониро-ванных комплексов с помощью зависимости ф / ( рСа) не удается. [34]
Уравнения выражают зависимость окислительного потенциала от состава раствора. В разбавленных растворах, где активность воды в условиях опыта постоянна, число независимых концентрационных переменных равно пяти. Этими переменными будут: рН, рСа, рС, рСг и рСм или рН, рА, рС, рСг и рСм - Зависимость окислительного потенциала от каждой концентрационной переменной при постоянстве всех остальных выражается кривой, состоящей из линейных участков, соединенных плавными изгибами. [35]
Измерения EQ в зависимости от каждого из этих параметров ( при постоянных остальных) геометрически выражаются кривой, состоящей из ряда линейных участков. Точки пересечения двух соседних линейных участков отвечают соответствующим константам комплексообразования. На линейном участке концентрация одного из веществ значительно превышает концентрации всех остальных веществ. Поэтому состав комплексов может быть найден по тангенсу угла наклона зависимости окислительного потенциала от каждого из параметров. [36]
Однако, несмотря на значительный срок, прошедший со дня опубликования этих работ, литература по применению оксредметрии в почвоведении все еще сравнительно невелика, и результаты несколько противоречивы. Объясняется это как непостоянством объектов измерения и, как следствие этого, трудностью получения сопоставимых результатов, так и методическими трудностями. Тем не менее в литературе имеется достаточное количество работ, устанавливающих зависимость окислительного потенциала почв от их свойств, хотя результаты этих работ не всегда сопоставимы. Так, согласно Ремезову [109,111], окислительный потенциал подзолистых почв зависит от структуры почвы. Под лугом окислительный потенциал больше, чем под лесом; внесение навоза снижает его величину, известкование почвы повышает. Ремезовым было установлено резкое различие в величинах потенциала в зависимости от характера почвы. Это различие сглаживается с увеличением глубины. Вместе с тем, Ремезовым были отмечены резкие колебания в величинах гн по времени года как в поверхностных слоях почвы, так и на глубине. Ремезовым, были подтверждены и в последующих работах. Кононова [112] показала, что при некапиллярном увлажнении почвы и при уменьшении азота нитратов и увеличении аммонийного азота окислительный потенциал резко падает. При капиллярном увлажнении, когда нет изменения в содержании различных форм азота, окислительный потенциал стабилен. Согласно Кононовой, окислительный потенциал служит чувствительным индикатором биохимических процессов почвы, отражающим влияние различных способов орошения. [37]
Она заключается в том, что одинаковые навески редоксита в окисленном и восстановленном состояниях помещают в 0 2 М раствор НС1 и медиатора, которым служит обратимая система, составляющая рабочее вещество редоксита. Окислительно-восстановительное равновесие между ред-окситом и медиатором устанавливается медленно - в течение нескольких суток. По достижении равновесия потенциал приходил к постоянному значению всего лишь за несколько часов. Применение такой экспериментальной методики позволяет относительно быстро получить сведения, достаточные для построения зависимости окислительного потенциала от рН водного раствора. [38]
Анализ этих уравнений проводится с учетом условия электронейтральности в целом. Другим допущением являлось то, что количество не ионообменно-сорбированного электролита в фазе редоксита пренебрежимо мало. Это положение реализуется при достаточно высокой концентрации заряженных групп в полимере по сравнению с концентрацией ионов в растворе, равновесном с редокситом. Введение условия статистической независимости функциональных групп выполняется только тогда, когда концентрация их в редокс-полимере не слишком велика. Вместе с тем в [153] было также показано, что конкретный вид зависимости окислительного потенциала редоксита от кислотности раствора, состава и концентрации фонового электролита определяется зарядностью функциональных групп в окисленном и восстановленном состояниях и степенью их протонирования. [39]