Определение - скорость - инициирование
Cтраница 2
Как было показано в предыдущих разделах этой главы, определение скоростей инициирования является составной частью определения индивидуальных констант скоростей. Кроме того, знание скоростей инициирования представляет интерес и в другом отношении, например, при расчете квантового выхода или эффективности инициирования инициатором, а также при определении константы скорости реакции термического инициирования при взаимодействии двух молекул мономера. [16]
 |
Кинетические кривые полимеризации ц мммь / г ВА на АС / 400 ( концентрация адсорбированного мономера 0 35 ммоль / г, 20 С, мощность дозы 0 18 Гр / с. 0 12. [17] |
Конкретный механизм ингибирования, однако, не слишком существен для определения скорости инициирования этим методом. Согласно приведенным выше соображениям о механизме можно считать, что одна молекула О2 обрывает одну кинетическую цепь. [18]
Так же как и некоторые стабильные феноксилы, ДФПГ широко применяется для определения скоростей инициирования в полимеризации. [19]
В исследованиях полимеризации, инициированной различного типа инициаторами или облучением, для определения скорости инициирования часто используют метод ингибирования. Поскольку в основе своей этот метод очень прост и с его помощью можно проводить с большой точностью необходимые кинетические измерения, можно было бы ожидать, что полученные этим методом результаты являются наиболее точными и достоверными. [20]
Значения г Г1 и уравнение ( 13) могут быть использованы для определения термической скорости инициирования. [21]
Чувствительность цепных реакций к действию ингибиторов может быть использована для изучения механизма реакций окисления, определения скорости инициирования и длины цепей, а также путей образования и расходования основных промежуточных и побочных продуктов. В частности, добавка сильного ингибитора вызывает торможение окисления на некоторый период времени ( тинг) равный времени расходования ингибитора. [22]
Чувствительность цепных реакций к действию ингибиторов может быть использована для изучения механизма реакций окисления, определения скорости инициирования и длины цепей, а также путей образования и расходования основных промежуточных и побочных продуктов. В частности, добавка сильного ингибитора вызывает торможение окисления на некоторый период времени ( тинг), равный времени расходования ингибитора. [23]
АР / / СО можно определить из скорости полимеризации, если известна скорость инициирования. Методы определения скорости инициирования были рассмотрены раньше. [24]
Кроме того, были исследованы реакции между полимерными радикалами и солями металлов в неводных растворителях. Эти реакции особенно полезны при определении скоростей инициирования, так как эти соли являются очень активными ингибиторами. Бэмфорд, Дженкинс и Джонстон [52] исследовали влияние окисных солей железа на полимеризацию акрилонитрила, нитрила метакри-ловой кислоты и стирола с М М - диметилформамидом в качестве растворителя. [25]
Нахождение этой величины является одним из методов определения скорости инициирования. Проще всего определить эту величину графически как абсциссу точки на кинетической кривой, касательная к которой образует угол с осью абсцисс, тангенс которого равен 0 64 от тангенса угла прямой стационарной реакции. [26]
Вопрос о том, происходит ли обрыв цепей при полимеризации стирола в результате соединения или в результате дис-пропорционирования радикалов, часто рассматривался в связи с работами по определению абсолютных значений констант скоростей, так как выбор механизма обрыва влияет на получаемые численные значения. Эта неопределенность связана с использованием данных о молекулярных весах для определения скорости инициирования ( см. гл. Метод, позволяющий ответить на этот вопрос, рассматривался на стр. Майо, Грег и Матезон [20], сравнивая скорости инициирования, рассчитанные из данных о средней степени полимеризации образующихся полимеров, со скоростями инициирования, найденными из скорости распада инициатора и его эффективности, дали исчерпывающий анализ проблемы и сделали вывод, что по существу все цепи обрываются в результате соединения, а не диспропорциони-рования; в более ранних работах диспропорционирование рассматривалось как более вероятная реакция. Другой метод был предложен Бемфордом и Дженкинсом [40], которые применили инициатор, содержащий добавочные функциональные группы; последние после внедрения осколка инициатора в полимер могли быть сшиты соответствующим бифункциональным реагентом. Полученное изменение средней степени полимеризации ( примерно в 10 раз) показывает, что каждая макромолекула содержит два концевых осколка инициатора, что соответствует обрыву в результате соединения радикалов. [27]
Когда скорость инициирования велика, ингибитор может разрушаться настолько быстро, что скорость окисления в процессе реакции заметно возрастает, как для реакции автокаталитического окисления. Тщательное исследование скорости во время этого периода может привести к определению скорости инициирования. [28]
Определение константы 0 по скоростям полимеризации становится, как нам кажется, особенно перспективным при определении скоростей инициирования прямыми методами. [29]
Кроме того, имеются экспериментальные трудности, например необходимо предотвращать - потери низкомолекулярных более растворимых фракций полимера при его переосаждении для измерения DP. Определение скоростей инициирования вискозиметричес-ким методом Бемфорда и Дьюара в принципе аналогично описанному ранее методу ( см. стр. [30]
Страницы: 1 2 3