Определение - скорость - инициирование
Cтраница 3
Бэмфорд и др. [16] предложили применять в качестве ингибитора хлорное железо, которое восстанавливается при взаимодействии с полимерными радикалами в хлористое железо. Последнее определяется периметрическим титрованием в присутствии х а - дшшридила. Возможно определение скорости инициирования и из продолжительности индукционного периода. [31]
Бэмфорд и др. [16] предложили применять в качестве ингибитора хлорное железо, которое восстанавливается при взаимодействии с полимерными радикалами в хлористое железо. Последнее определяется цериметрическим титрованием в присутствии а, а - дипиридила. Возможно определение скорости инициирования и из продолжительности индукционного периода. [32]
Поскольку процесс включает реакцию восстановления трехвалентного железа до двухвалентного, нет никакой неопределенности в значении т: каждый радикал реагирует с одним ионом трехвалентного железа. Кинетическая трактовка этих реакций приведена полностью в гл. Для определения скорости инициирования в этом случае надо знать только количество образовавшегося двухвалентного железа; последнее может быть измерено с достаточной точностью волюмометрическим методом. Некоторые осложнения наблюдались в случае винилацетата, что, возможно, связано с высокой реакционной способностью его радикалов. [33]
Изложенная выше теория первичной рекомбинации имеет важнре значение для понимания механизма инициирования виниловой полимеризации. Из этой теории следует, что как мономеры, так и свободные радикалы типа дифенилпикрилгадразила, реагируют только с теми первичными радикалами, которым удается избежать первичной рекомбинации. Этот вывод может служить обоснованием метода определения скорости инициирования по расходу дифенилпикрилгидразила. [34]
Изложенная выше теория первичной рекомбинации имеет важное значение для понимания механизма инициирования виниловой полимеризации. Из этой теории следует, что как мономеры, так и свободные радикалы типа дифенилпикрилгидразила, реагируют только с теми первичными радикалами, которым удается избежать первичной рекомбинации. Этот вывод может служить обоснованием метода определения скорости инициирования по расходу дифенилпикрилгидразила. [35]
 |
Зависимость скорости расходования а - нафтиламина от его концентрации. [36] |
Следовательно, уменьшение содержания гидроперекиси нонена-1 в реакционной среде может быть связано с пониженной реакционной способностью радикалов, вследствие их сольватации спиртом, либо с увеличением скорости распада гидроперекиси. Последнее должно приводить к возрастанию скорости инициирования. В связи с этим были проведены опыты по определению скорости инициирования методом ингибирования а-нафтиламином. [37]
Прямой ответ на вопрос о реальности указанных процессов миграции энергии может дать лишь непосредственное определение скоростей и РХВ инициирования полимеризации на поверхности. Такое определение является, однако, непростой экспериментальной задачей. Это связано главным образом с тем, что использование традиционных методов определения скоростей инициирования, развитых для радикальной полимеризации в жидкой фазе, при полимеризации на поверхности сопряжено с рядом трудностей. Так, в частности, применение методов, основанных на измерении индукционных периодов ингибированной полимеризации или скорости расхода акцепторов радикалов, при полимеризации на поверхности осложнено пониженной диффузионной подвижностью обычно применяемых ингибиторов и акцепторов, обусловленной большими молекулярными размерами и наличием полярных функциональных групп, что снижает их эффективность и затрудняет количественный анализ результатов. [38]
Бевингтон - показал [32], что продукт реакции радикала ДФПГ и радикала, образовавшегося при распаде инициатора, имеет иной характер, чем можно было бы ожидать при соединении этих двух радикалов; продукт реакции не является и соответствующим гидразином. В настоящее время невозможно согласовать между собой все эти данные о взаимодействии радикалов и ДФПГ, поэтому применимость последнего для определения скоростей инициирования сомнительна. [39]
Оба приема в принципе пригодны для установления констант скорости реакции инициирования. Возможны побочные реакции необратимой дезактивации инициатора, типичные для полярных мономеров ( акрилаты, нитрилы, галогенпроизводные); в этих случаях лишь небольшая доля инициатора образует растущие цепи. Кроме того, первичные продукты взаимодействия инициатора с мономером не обязательно представляют собой активные центры реакции роста. Иногда такой активный центр может возникнуть лишь в результате присоединения нескольких молекул мономера к инициирующему агенту. При существенном различии в константах инициирования и роста это обстоятельство может привести к большим ошибкам при определении скорости инициирования по расходованию инициатора. [40]
Оба приема в принципе пригодны для установления констант скорости реакции инициирования. Возможны побочные реакции необратимой дезактивации инициатора, типичные для полярных мономеров ( акрилаты, нитрилы, галогенпроизводные); в этих случаях лишь небольшая доля инициатора образует растущие цени. Кроме того, первичные продукты взаимодействия инициатора с мономером не обязательно представляют собой активные центры реакции роста. Иногда такой активный центр может возникнуть лишь в результате присоединения нескольких молекул мономера к инициирующему агенту. При существенном различии в константах инициирования и роста это обстоятельство может привести к большим ошибкам при определении скорости инициирования ио расходованию инициатора. [41]
 |
Ингибирование радикалом Банфильда инициированной полимеризации стирола при 50 С. [42] |
Применение малых концентраций инициатора приводит к образованию высокомолекулярных полимеров, в которых осколки инициатора составляют малую часть от общего веса полимера. Это обстоятельство требует применения высокочувствительной аналитической методики для определения в полимере осколков инициатора. Если разделить число осколков молекул инициатора, обнаруженных в полимере, на удвоенное число распавшихся молекул инициатора, то получим величину эффективности инициирования. Эффективность инициирования для перекиси бензоила, по-видимому, близка к единице. По-видимому, эффект клетки является основным фактором, снижающим эффективность инициирования до величины, меньшей единицы. Другой метод определения скорости инициирования основан на применении эффективных ингибиторов. Если ввести в полимеризационную систему небольшие количества очень эффективного ингибитора, например хинона, то последний обрывает реакционные цепи в самом начале их развития, а может быть и непосредственно вступает в реакцию с инициирующими радикалами. В результате этого полимеризация практически не обнаруживается до тех пор, пока не израсходуется весь ингибитор. Опытные данные, в согласии с теорией кинетики полимеризации в присутствии ингибитора, показывают, что при известных условиях переход от индукционного периода к наблюдаемой скорости полимеризации может быть очень резким. [43]
Страницы: 1 2 3