Определение - структура - кристалл
Cтраница 3
Так как в камере РКВ-86 могут быть сняты серии рентгенограмм колебаний с достаточно малым интервалом колебаний, позволяющим проводить однозначное индицирование, эта камера используется для определения интенсивности отражений. С помощью камеры РКВ-86 могут быть получены экспериментальные данные для определения структуры кристаллов. Однако получение этих данных в камере РКВ-86 методом колебаний требует большой затраты времени и труда, и такие определения легче проводить рентгенгониометрическими методами. [31]
Гониометр предназначен для исследования монокристаллов с целью получения данных для определения структуры кристалла. [32]
Иногда целесообразно выбрать элементарную ячейку не примитивную, а большего объема. Это связано с тем, что примитивный параллелепипед может оказаться косоугольным, а расчеты, например, при определении структуры кристалла всегда удобнее производить не в косоугольной системе координат ( ребра элементарной ячейки, как правило, принимают за оси координат), а в прямоугольной. Ясно, что выбранная в прямоугольной системе координат ячейка в отличие от примитивной помимо узлов в вершинах должна содержать дополнительные узлы, и объем такой ячейки больше объема примитивной. Сложная ячейка характеризуется координатами узлов. Совокупность координат узлов, приходящихся на элементарную ячейку, называют базисом ячейки. Обычно сложную элементарную ячейку выбирают так, чтобы дополнительные узлы находились либо в центрах граней, либо в центре объема. Ниже приводится перечень наиболее распространенных сложных ячеек. [33]
Кристаллическая структура характеризуется периодичностью, близкой по величине к межатомным расстояниям, которые можно оценить, например, по длине одинарной связи С-С, равной 1 54 А. Определение структуры кристалла представляет собой переход от рентгеновской дифракционной картины к изображению молекулярной структуры, дающей дифракцию; переход осуществляется с помощью соответствующего математического аппарата. Образно говоря, молекулы в кристалле можно рассматривать с помощью математической линзы. [34]
В альтернативном объяснении действия солей на белки на первое место ставится прямое взаимодействие между солью и группами белка. В этом случае интерпретация была основана на прямом взаимодействии между солью и пептидными группами. Определение структуры кристаллов методом рентгеновской дифракции показало, что ионы действительно могут взаимодействовать с веществами, моделирующими пептиды, причем это взаимодействие по своему характеру соответствует взаимодействию между ионом и диполем. [35]
Если использовать монохроматическое рентгеновское излучение, то уравнение (1.1) будет удовлетворяться для дискретных углов, образующихся при вращении кристалла относительно пучка. В некоторых вариантах методов вращения перемещают и пленку таким образом, чтобы зарегистрировать отражения и затем без труда их расшифровать. Такие методы используются главным образом для определения структуры кристаллов, но они полезны также и для установления их ориентации. [36]
Строение многих соединений было установлено также методами дифракции электронов и дифракции рентгеновских лучей. В дальнейших разделах книги описано атомное строение многих веществ, установленное этими методами. В приложении IV описан метод дифракции рентгеновских лучей, применяемый для определения структуры кристаллов. [37]
Разработка новых методов исследования привела к тому, что изданные до 1956 г. книги, посвященные рассматриваемому вопросу, значительно устарели. До известной степени это относится и к монографии Липсона и Кокрена Определение структуры кристаллов, написанной в 1953 г. и переведенной на русский язык в 1956 г. Автор ставил своей задачей по возможности восполнить имеющийся пробел и удовлетворить нарастающую потребность ( главным образом со стороны химиков и геохимиков) в систематическом и подробном изложении современных методов анализа атомного строения кристаллов. [38]
Хотя первый из изученных комплекс ( днбензо-18 - краун-6) з - ( RbSCN) 2 не обладал постулированной структурой сэндвича ( стехиометрия получается в результате наличия в кристалле на каждые две молекулы лнганда, образующих комплекс, одной молекулы, не принимающей участия в образовании комплекса), ион рубидия располагался практически на одинаковом расстоянии от каждого из шести копланарных атомов кислорода и примерно на расстоянии 0.100 нм от одной стороны средней плоскости, проходящей через них. В случае полиэфира с меньшим размером цикла, бензо-15 - краун-5, иодид натрия образует 1: 1 моногидрати-рованный комплекс [159], где ион натрия отстоит на 0 075 нм от средней плоскости пяти атомов кислорода, а молекула воды координируется с ионом металла, давая пентагонально-пирамидальное расположение атомов кислорода. Интересно, что комплекс между бензо-15 - краун-5 и иодидом калия имеет формулу ( бензо-15 - краун-5) 2 - К1, а определение структуры кристаллов [160] подтверждает предположение Педерсена о том, что такой комплекс может иметь структуру сэндвича. В этом случае диаметр иона металла ( 0 266 нм) превышает размеры дырки ( 0 170 - 0 220 нм), и каждый ион калия лежит между двумя лигандами, в каждом из которых атомы кислорода приблизительно копланарны. [39]
Хотя первый из изученных комплекс ( дибензо-18 - краун-6) 3 - ( RbSCN) 2 не обладал постулированной структурой сэндвича ( стехиометрия получается в результате наличия в кристалле на каждые две молекулы лиганда, образующих комплекс, одной молекулы, не принимающей участия в образовании комплекса), ион рубидия располагался практически на одинаковом расстоянии от каждого из шести копланарных атомов кислорода и примерно на расстоянии 0 100 нм от одной стороны средней плоскости, проходящей через них. В случае полиэфира с меньшим размером цикла, бензо-15 - краун-5, иодид натрия образует 1: 1 моногидрати-рованный комплекс [159], где ион натрия отстоит на 0 075 нм от средней плоскости пяти атомов кислорода, а молекула воды координируется с ионом металла, давая пентагонально-пирамидальное расположение атомов кислорода. Интересно, что комплекс между бензо-15 - краун-5 и иодидом калия имеет формулу ( бензо-15 - краун-5) 2 - К1, а определение структуры кристаллов [160] подтверждает предположение Педерсена о том, что такой комплекс может иметь структуру сэндвича. В этом случае диаметр иона металла ( 0 266 нм) превышает размеры дырки ( 0 170 - 0 220 нм), и каждый ион калия лежит между двумя лигандами, в каждом из которых атомы кислорода приблизительно копланарны. [40]
Структурные свойства морденита изучены совершенно недостаточно. Однако некоторые образцы морденита ( узкопористого типа) имеют такие адсорбционные свойства, как если бы в этих образцах были только 8-членные окна. Конечно, необычное поведение цеолитов можно объяснить блокировкой больших каналов, но убедительные структурные данные относительно природы такой блокировки отсутствуют. Единственная опубликованная работа по определению структуры кристалла выполнена на образце природного морденита ( Na oK Ca gAle S oOge 24Н2О), который ионным обменом был переведен в Na-форму и содержал 8 ионов Na и 24 молекулы Н2О в расчете на элементарную ячейку. К сожалению, Na и Н2О имеют одинаковые коэффициенты рассеяния рентгеновских лучей, и полученное распределение атомов не однозначно. Два четко определенных места, по-видимому, соответствуют ионам Na, связанным с Н2О, в то время как для других пяти менее четко определенных мест сделать отнесение не удалось. Маейр [123] исследовал также Т1 - форму морденита, но эти данные не опубликованы. [41]
 |
Отражение лучей плоскостями. [42] |
Из этого же рисунка видно, что наряду - с усилением лучей, отраженных плоскостями одной простой решетки, например РР, будет происходить их ослабление за счет влияния отражений плоскостями вставленной в нее решетки. Например, лучи от смежных плоскостей PQ будут ослаблять друг друга, но это и значит, что в зависимости от структуры решетки будут меняться интенсивности. Углы же будут оставаться неизменными. На анализе интенсивностей отражений и основано определение структуры кристаллов. [43]
Это обусловлено рядом причин. Не менее важным обстоятельством явилась разработка комплексов программ обработки результатов измерений и определения структуры кристаллов, зачастую с недостаточно охарактеризованным химическим составом. Этой области применения рентгеноструктурного анализа в химии посвящено несколько прекрасных монографий и учебников, и структурные разделы почти обязательно включаются в работы по синтезу новых соединений, так как дают непосредственные данные о пространственном расположении атомов в кристаллах 5 а иногда являются и удобным способом определения химического состава, в особенности если известен качественный состав. [44]
В общем случае, когда положения атомов не установлены, следует решать обратную задачу - каким образом по известным интенсивностям отражений можно определить положения атомов. Метод решения такой задачи был предложен Брэггом, и сейчас этот метод или его модификации лежат в основе практически всех определений структуры кристалла. [45]
Страницы: 1 2 3 4