Определение - теплота - плавление
Cтраница 3
Область применения описанного выше метода определения теплот плавления и теплот переходов ограничена рабочим интервалом, на который рассчитан тот или иной конкретный калориметр. Как уже отмечено выше, определения теплот плавления и превращения описанным методом удобно совмещать с измерением в том же калориметре истинной теплоемкости. В этих случаях значительно сберегается время, так как измерения проводят на готовом калориметре и в сущности по той же методике, которая используется при измерении теплоемкостей. [31]
Определение теплоты плавления методом смешения нередко может привести к неверным результатам из-за того, что некоторые жидкие вещества при быстром охлаждении образуют не ту кристаллическую модификацию, которая находится в равновесии с жидкой фазой в точке плавления, а метастабильную фазу ( например стеклообразную), которая лишь очень медленно переходит в стабильную. С возможностью образования нестабильных модификаций следует считаться и при определении методом смешения теплот превращения в твердой фазе. Поэтому при использовании этого метода для определения теплот плавления и теплот превращения в каждом случае необходимо установить фазовый состав образца после его охлаждения в калориметре и убедиться в том, что вещество находится в стабильной модификации. [32]
Вывод уравнения основан на предположении о равновесии, которое обычно не достигается Несмотря на всю очевидность того, что уравнение ( 14) не применимо к неравновесным условиям, его использование привело к разумным значениям теплоты плавления. Причина этого удивительного факта заключается в одинаковом наклоне прямых, описываемых уравнением ( 14) для равновесных условий, и уравнением, применимым для процесса плавления с нулевым производством энтропии, рассматриваемого в гл. Впервые уравнение ( 14) было использовано Эвансом и др. [ 63] для определения теплоты плавления полиде-каметиленсебацината и Вики [ 42] для определения теплоты плавления полихлортрифторэтилена. [33]
Вывод уравнения основан на предположении о равновесии, которое обычно не достигается Несмотря на всю очевидность того, что уравнение ( 14) не применимо к неравновесным условиям, его использование привело к разумным значениям теплоты плавления. Причина этого удивительного факта заключается в одинаковом наклоне прямых, описываемых уравнением ( 14) для равновесных условий, и уравнением, применимым для процесса плавления с нулевым производством энтропии, рассматриваемого в гл. Впервые уравнение ( 14) было использовано Эвансом и др. [ 63] для определения теплоты плавления полиде-каметиленсебацината и Вики [ 42] для определения теплоты плавления полихлортрифторэтилена. [34]
Таким образом, при нагревании некоторые из межмолекулярных водородных связей разрываются. Теплота плавления льда при 273 К равна 6 05 кДж / моль. Полное разрушение межмолекулярных водородных связей, в которых участвуют все атомы водорода, потребовало бы 40 5 кДж на 1 моль воды. Определение теплоты плавления показывает, что при плавлении льда разрушается только около 15 % всех водородных связей. Соответственно в жидкой воде при 273 К остается 85 % ненару-рушенных водородных связей. Нагревание воды от 273 до 298 К потребует примерно 2 1 кДж / моль. [35]
 |
Уравнение Кистяковского в модификации Ветере. [36] |
Изменение энтальпии при отвердевании или плавлении обычно называют теп лотой плавления. Теплота плавления зависит от кристаллической структуры вещества в твердой фазе. Для определения теплоты плавления ДЯт может быть использовано уравнение Клаузиуса-Клапейрона, однако в этом случае необходимо иметь данные р зависимости температуры плавления от давления, которые редко имеются в распоряжении исследователя. [37]
При этом теплота, затраченная на нагревание вещества, невелика, и погрешность в определении теплоемкости вещества и в экстраполяции этой величины вблизи точки перехода мало влияет на результат измерения. Очень существенно также, что теплоты переходов I рода обычно бывают значительны по величине. Поэтому измерения таких теплот в калориметрах, предназначенных для определения истинных теплоемкостей, могут быть проведены с высокой точностью. Так, при определении теплот плавления нередко эта точность составляет величину порядка 0 1 % или даже выше. [38]
Следовательно, теплота плавления Должна быть равной 28267 6 Дж / моль. Ошибка в определении теплоты затвердевания составляет 2000 Дж / моль. Общая ошибка в определении теплоты плавления составляет 2040 Дж / моль. [39]
Заданное количество углеводородов в твердом состоянии смешивали и помещали в пробирку, которую нагревали в термостате при температуре на 10 С выше температуры плавления компонентов смеси в течение 3 - 5 мин. Для пре-цезионного определения теплот плавления индивидуальных углеводородов и их смесей микрокалориметр был откалиброван по стандартным калибровочным образцам In, Sn и дифениламина. [40]
Аналогичным способом в работе [60] была определена удельная теплота плавления платины. Жидкую платину выливали в калориметрический сосуд с водой в тот момент, когда расплав должен был затвердеть. Этот относительно грубый метод позволил довольно точно определять теплоту плавления металлов. Например, для платины теплота плавления составляет примерно половину теплоты, вносимой в калориметр твердой платиной в момент плавления. Это значит, что искомая величина намного больше абсолютной погрешности измерения. Кроме того, поскольку процедура измерений в обоих экспериментах одинакова, систематические погрешности в определении теплоты плавления исключаются вычитанием. [41]
Страницы: 1 2 3