Определение - оптическая чистота
Cтраница 2
Метод двойного расщепления неприменим для определения оптической чистоты соединений, диссимметрия которых обусловлена замещением протия на дейтерий. С другой стороны, поскольку оптические вращения oc - дейтерированных первичных спиртов на два порядка ниже, чем у а-фенилмасляной кислоты, то вращение оптически активного а-дейтерированного первичного спирта после частичного кинетического расщепления будет слишком мало, чтобы его можно было бы измерить с точностью, достаточной для расчета оптической чистоты. [16]
Данный метод широко использовался для определения оптической чистоты аминокислот. [17]
Большинство последних работ [23, 26, 27, 29-39] по определению оптической чистоты и разделению диастереомеров методом газовой хроматографии посвящено разделению производных аминокислот, таких, как эфир N-трифторацетиламинокислот с ( -) - ментолом [26, 33] и несколькими к-алканолами-2 [29-32], а также производных, в которых а-хлоризовалероильный [27] или а-хлорпропионильный [37] радикалы ( радикал Б) присоединены к аминной функции. Разделение обычно проводят на капиллярных колонках, хотя в некоторых случаях эффективны также набивные колонки. [18]
Другой вариант использования метода ЯМР для определения оптической чистоты основан на применении оптически активных растворителей, в которых различные химические сдвиги дают энантиотопные атомы, имеющиеся в оптических антиподах. Этим методом были определены оптическая чистота 2 2 2-трифтор - 1 -фенилэтанола с использованием () - а-фенилэтиламина в качестве растворителя, оптическая чистота аминов и метиловых эфиров ос-аминокислот с применением в качестве растворителя ( - ) - 2 2 2-трифтор - 1-фенилэтанола. Различия в химических сдвигах связаны с образованием диастереомерных сольватов. Их существование обеспечивается взаимодействием атома водорода гид-роксильной группы с атомом азота аминогруппы и л-электронного облака бензольного ядра с атомом углерода карбоксигруппы, несущим частичный положительный заряд. Условия образования сольвата ( 193) выгоднее, чем сольвата ( 194), так как во втором случае взаимодействию ядра и атома углерода карбоксигруппы мешает радикал аминокислоты, повернутый в сторону ядра. [19]
Герлах [9] использовал метод ЯМР для определения оптической чистоты бензиламина-1 - D, показав применимость этого метода при определении оптической чистоты соединений, хираль-пость которых обусловлена диссимметрическим замещением на дейтерий. Бензиламин-1 - о, полученный асимметрическим синтезом [55], был превращен в N-бензилфенилглициновое производное реакцией с рацемической фенилхлоруксуснон кислотой. [20]
Стерео-дифференцирующая способность ферментов или бактерий применялась для определения оптической чистоты уже давно. [21]
Метод ГЖХ используют, например, для определения оптической чистоты аминокислот. Полученные диастереомеры дадут два пика на хроматограммах, если изучаемая аминокислота не была оптически чистой; соотношение площадей пиков позволит определить оптическую чистоту. [22]
До настоящего времени данный метод использовался чаще всего для определения оптической чистоты спиртов и аминов с использованием в качестве оптически активного реагента Б ангидрида а-фенилмасляной кислоты. [23]
До настоящего времени данный метод использовался чаще всего для определения оптической чистоты спиртов и аминов с использованием в качестве оптически активного реагента Б ангидрида a - фенилмасляной кислоты. [24]
Другим интересным применением метода является использование оптически активных СР для определения оптической чистоты. Идея аналогична той, которая обсуждалась в гл. В данном случае образование различных диастереоизомерных аддуктов характеризуется различными константами устойчивости, что дает для энантиомерных оснований различные сдвиги, усредненные по мольным долям. В работах [61-63] сообщается об использовании для этой цели различных оптически активных комплексов редкоземельных металлов. [25]
До начала 60 - х годов не существовало общего метода определения оптической чистоты, в настоящее же время имеется набор таких методов. Подробно эти методы рассмотрены в книге [126], здесь мы лишь кратко познакомимся с ними. [26]
 |
Геминальные константы спин-спинового взаимодействия 19F, 19F и Н, I9F ( Гц. [27] |
Большие химические сдвиги ядер I9F можно также исполь-яовать для улучшения определения оптической чистоты энан-тиомеров с помощью сольватационной диастереомерии, поскольку, чем сильнее разделены изучаемые сигналы, тем более точно выполняется интегрирование. Наконец, этерификация спиртов трифторуксусной кислотой позволяет различать разные типы групп ОН, поскольку резонансные частоты трифторме-тильных групп соответствующих трифторацетильных остатков различаются достаточно сильно. [28]
Одним из примеров использования этого метода может служить выполненное Оро [164] определение оптической чистоты фенил-н-бутилкарбинола. Получив эфир этого спирта с ( - -) - а-фенилмасляной кислотой, Оро убедился, что образовались два диастереомера. [29]
Одним из примеров использования этого метода может служить выполненное Оро [164] определение оптической чистоты фенил-и-бутилкарбинола. [30]
Страницы: 1 2 3 4