Cтраница 4
Данные задачи 5 - 4 иллюстрируют это положение. При расчетах молекул, которым соответствуют большие вековые определители ( в данном случае 10ХЮ) Г задачу можно значительно упростить, записав отдельные вековые определители для каждого класса. [46]
Проводить такие расчеты имело бы все же смысл, если бы они были существенно проще, чем расчеты по методу Попла, и требовали бы значительно меньше машинного времени, но это совсем не так. В любой программе для расчетов как по методу Попла, так и по методу МОХ максимальной затраты машинного времени требует та стадия, на которой осуществляется диагона-лизация вековых определителей. Расчеты по методу Хюккеля занимают меньше времени, чем любая итерационная процедура, так как решать вековое уравнение приходится только один раз. Методы Уэланда - Манна и Попла включают решение векового уравнения при каждой итерации; число итераций, необходимое для достижения данной степени самосогласования, в каждом методе примерно одинаково. Различно только время, необходимое для построения последовательных - матриц. В методе Ру-тана это основной трудоемкий процесс, но в гораздо более простом методе Попла время, которое требуется для построения матриц F, значительно меньше времени, необходимого на диаго-нализацию. [47]
Анализ нормальных колебаний упрощается при учете точечной группы симметрии исследуемой молекулы. Вместо того чтобы решать вековое уравнение, соответствующее вековому определителю порядка ( 3N - 6) X ( 3W - 6), для нахождения корней A s и систему уравнений ( 195) для нахождения ( 3N - 6) собственных векторов Ls можно упростить задачу введением координат симметрии. Вековой определитель в этих координатах принимает блок-диагональную форму. [48]
Подробная квантово-механическая теория мультиплетной структуры довольно сложна. Она основана на том же методе рассмотрения, который мы использовали для возбужденных состояний гелия. Составляется вековой определитель, для приведения которого к диагональному виду используется коммутация операторов спинового и орбитального угловых моментов с членами в гамильтониане, соответствующими отталкиванию электронов. [49]
Это достигается введением координат симметрии ( подробнеесм. При введении координат симметрии вековой определитель распадается на несколько определителей низших порядков. Координаты симметрии представляют собой промежуточное звено между естественными и нормальными координатами. Ельяшевичем [128, 185] были даны таблицы коэффициентов симметрии для некоторых точечных групп которые дают возможность легко перейти от естественных координат к координатам симметрии, что существенно облегчает решение задачи. [50]