Зависимость - ширина - линия
Cтраница 4
Зависимость нормированной амплитуды первой производной от Н ( пропорционального PQ) для однородна уширенной линии ЭПР. Пунктирная кривая относится к неоднородно уширенной линии ЭПР. Зависимость нормированной ширины линии ( между точками 5 максимального наклона) от Я [ для однородно уширенной линии. [46]
Ширина линии ядерного магнитного резонанса зависит, во-первых, от изменений от узла к узлу локального усредненного по времени магнитного поля ядерного диполя и, во-вторых, от характеристического времени ( г ядерной спиновой релаксации. На зависимость ширины линии от обоих этих факторов влияет скорость движения атомов и температура в тех случаях, когда частота атомных перескоков становится сравнимой с ларморов-ской ядерной резонансной частотой. Ширина линии уменьшается, адиполь-ный вклад в значение ti проходит через достаточно широкий минимум по мере увеличения температуры в этой области. Следовательно, измерения либо полной ширины линии ( или ее эквивалента - величины tz, обратной времени релаксации) могут быть использованы при исследовании подвижности атомов. Вид формул зависит от того, какая теоретическая модель ядерных процессов была заложена в их вывод. [47]
Для продуктов, приготовленных при ТТО выше 750 С, также характерна симметричная линия Лоренцовой формы. В этих продуктах намечается зависимость ширины линии от температуры измерения: в образцах, полученных при 930 С, например, ширина линии составляет 6 э при - 196 С и 7 5 э при 20 С. Появление при переходе к высокотемпературным продуктам слабой температурной зависимости ширины линии указывает на то, что здесь заметную роль в процессах релаксации начинает играть именно спин-решеточное взаимодействие. Как показано в работах [14-16], возрастание спин-решеточного взаимодействия обусловлено ростом симметрии изучаемой системы. [48]
Трудно оценить справедливость вывода о том, что при 4 К триплетные экситоны являются когерентными. Из физических соображений можно ожидать, что экситон становится больше похожим на волну при низких температурах, так как и ширина линии Г, которая характеризуется рассеянием как на внутримолекулярных, так и межмолекулярных фононах, и спектральное положение трип-летной полосы поглощения 0 - 0-перехода, определяющей связь с внутримолекулярными фононами, убывают с понижением температуры. Для примера на рис. 1.6.6 показана зависимость ширины линии поглощения от температуры для пирена, определенная Портом и Мистельбергером [306] из спектров возбуждения либо фосфоресценции, либо замедленной флуоресценции. Зависимость температурного коэффициента ширины спектральной линии от скорости охлаждения ниже точки фазового перехода ( - 120 К) указывает на изменение константы экситон-фононной связи. [49]
Для наблюдения электронного парамагнитного резонанса необходимы чувствительные радиоспектроскопы. В нашей работе используется радиоспектроскоп несложной конструкции, обладающий достаточной чувствительностью, чтобы уверенно наблюдать электронный парамагнитный резонанс на дифенилпикрилгидразиле и в его растворе. Охлаждая образец дифенилпикрилгидразила, можно исследовать зависимость ширины линии поглощения от температуры и установить характер уширения: епин-спиновый или спин-решеточный. Заменив кристаллический образец дифенилпикрилгидраэила образцом, содержащим его слабый раствор в бензоле, можно наблюдать сверхтонкое расщепление линии поглощения - мы woro делать не будем. [50]
Спектры растворов олигоуретанов в хлороформе практически не зависят от п, в то время как спектры бензольных растворов существенно изменяются при переходе от тримера к тетрамеру: происходит сильное уширение и смещение линий. Эти изменения приписаны переходу от конформации статистического клубка к конформации спирали. Переход клубок - спираль подтверждается изучением зависимости ширины линий в спектрах олигоуретанов с п 4 от растворителя и температуры. В растворителях, способствующих образованию конформации статистического клубка ( диоксан, метанол, хлороформ), наблюдаются узкие разрешенные сигналы, а в растворителях, благоприятствующих образованию спиральной конформации ( бензол, толуол, ксилол), - широкие смещенные сигналы. Спиральная структура разрушается ( сигналы сужаются) при нагревании до 60 С и при добавлении к бензольному раствору метанола. [51]
В других образцах ( фенол, тимин, бензол) измеренные Слок свидетельствуют о неравномерном распределении. Измеренные значения ДЯ3 лежат в диапазоне 0 5 - 5 э, что соответствует Т2 - - 0 1 - 1 сек. Мы видим, что для тимина два метода ( измерение зависимости ширины линии от концентрации и метод последовательного насыщения) дают совпадающие результаты. [52]
При изучении производных целлюлозы ( ее эфиров) и-гидратцеллюлозы, получаемой различными путями, найдено, что эти вещества, в отличие от существовавшего ранее мнения об их кристаллическом строении, являются аморфными. Это было доказано двумя путями. Во-первых, измерение ширины диф-фракционных линий на электронограммах показало, что известная для кристаллических веществ зависимость ширины линии от длины волны X в этом случае не соблюдается. Размеры кристалликов, вычисленные из ширины линий на рентгенограммах эфиров целлюлозы и из ширины линий на электронограммах, разнятся по крайней мере в несколько раз. [53]
Для всех измеренных отражений ионных кристаллов обнаружены существенные изменения ( уширение и сужение) дифракционных пиков в процессах механической обработки и отжига. Причем для отражений ( 200), ( 111) и ( 220) начала дифракционного спектра зависимость ширины линий от продолжительности механической обработки имеет один максимум. А для отражений ( 222), ( 400), ( 420), ( 440) и др. эта зависимость имеет два максимума. Иллюстрацией полученных результатов служат приведенные на рис. За зависимости ширины линий ( 200) и ( 400) для хлорида натрия от продолжительности механической активации. [54]
Низкотемпературный минимум TI при - 130 С совпадает у обоих образцов, что подтверждает малое влияние стереорегулярности на движение СН3 - групп ( см. гл. Высокотемпературный минимум 7 у изотактического полимера наблюдается при 100 С, а у атактического при 50 С, что находится в качественном согласии с данными, полученными по зависимости ширины линии ЯМР от температуры. [55]
 |
Зависимость ширины линии иодированных продуктов РТМ полиэтилена ( ТТО680 С от температуры измерения ( а и зависимость концентрации п.м.ц. от температуры откачивания ( б. [56] |
КПЗ при одновременном исчезновении исходных п.м.ц. или происходит сокращение времени спин-решеточной релаксации последних. Чтобы ответить на этот вопрос, образцы РТМ 680 С, иодированные в течение 4 час. С, были откачаны при различных температурах. Зависимость ширины линии от температуры измерения, полученная на этих образцах, представлена на рис. 77, а. По мере повышения температуры откачивания до 180 С линия сужается и ее зависимость от температуры измерения ослабляется. [57]
Как было показано в предыдущем разделе, чтобы выполнить условие наблюдения ЯМР т0бм - С а 1, необходимы достаточно высокие концентрации радикалов. С увеличением концентрации радикалов сокращается время корреляции обменного взаимодействия Тобм и, следовательно, уменьшается вклад от контактного взаимодействия в ширину линии ЯМР. Однако сужение линии ЯМР происходит лишь до некоторой предельной концентрации радикалов, после превышения которой обычно увеличивается вязкость раствора, увеличивается время корреляции дипольного взаимодействия и растет вклад от дипольного взаимодействия в ширину линии ЯМР. В связи с этим зависимость ширины линии от концентрации радикалов имеет минимум; существенное влияние на ширину линий оказывает температура и вязкость растворителя. [58]
Если электронно-колебательные или электронно-колебательно-вращательные взаимодействия не являются пренебрежимо малыми, то может происходить Предиссоциация с нарушением электронных правил отбора. Ни в одном случае не было установлено точно, что Предиссоциация становится возможной вследствие электронно-колебательного взаимодействия. Однако имеется много примеров, когда Предиссоциация становится возможной из-за взаимодействия вращательного движения с электронным. Такие случаи легко выявить по зависимости ширины линий от вращательных квантовых чисел. [59]
Для объяснения наблюдаемой температурной зависимости были предложены две модели. По динамической модели предполагается, что экспериментальные константы сверхтонкого взаимодействия представляют собой средневзвешенное значение констант двух или более типов ионных пар, находящихся между собой в динамическом равновесии. Изменения температуры сдвигают равновесие и тем самым влияют на результат измерения константы сверхтонкого взаимодействия. Наличие быстрого равновесия между различными ионными парами подтверждается зависимостью ширины линий сверхтонкого расщепления на щелочных металлах от магнитного квантового числа М ( разд. [60]
Страницы: 1 2 3 4 5