Cтраница 2
Две орбиты ее как видно, конструируются из d - орбиты металла ( иногда эти орбиты обозначаются dv) и ст-орбит атомов лигандов. [16]
Следовательно, связываюш ие МО более похожи на орбиты лиганда, чем на орбиты металла, и переход электронов металла на эти молекулярные орбиты приводит к переносу заряда от металла к лиганду. Две d - орбиты ( eg - орбиты: dx - y и dzi), 4s - и три 4р - орбиты ориентированы вдоль осей X, у я Z, на которых расположены лиганды. Орбиты ( dx j, drz и d jz) не направлены к орбитам лиганда и, следовательно, не участвуют в образовании а-связи. Их энергия не изменяется, и они называются несвязывающими орбитами. [17]
Заметим, что I включает допирование электронов с заполненных я-орбит диенового фрагмента на вакантные орбиты металла, причем такой перенос заряда должен уменьшить я-порядок двойных связей лиганда, но не изменить их распределение. II, кроме этого, предполагает еще дативную связь между заполненными орбитами металла и разрыхляющими орбитами лиганда. [18]
Возможно, что в образовании этих связей могут участвовать и другие типы взаимодействий орбит металла и колец. [19]
Если координационное число уменьшается до четырех, то в этом случае, как установлено, каждая орбита металла может тем или иным образом взаимодействовать не только с ненасыщенными ли-гандами, но также и с другими связанными атомами, как Cl, P или As, имеющими сверхвалентные d - орбиты. Несмотря на явное преобладание At-типа связывания в бмс-циклопентадие-нильных соединениях, кажется вполне разумным, что важные в химическом отношении составные части связи создаются благодаря участию в ней всех прочих АО металла, за исключением, возможно, 4р - орбит и в некоторых случаях 3dZ АО. [20]
Структура ( б) отвечает более низкой симметрии, при которой уже не существует теоретико-групповых ограничений для взаимодействия - орбиты металла с орбитами лигандов. В этом случае структура ( б) будет энергетически предпочтительной. [21]
В соответствии с этими взглядами электронная структура ди-циклопентадиенильных соединений объясняется образованием определенно наведенных гибридизованных орбит металла и перекрыванием некоторых орбит металла молекулярными орбитами циклопентадиенильных колец, имеющих одинаковые свойства симметрии. Прежде всего показано, что свойства пяти З - орбит железа, например, не изменяются при инверсии относительно ядра; орбиты просто воспроизводятся без изменения знака. [22]
Если рассматривать образование МО в МХ4 как сплавление различных 4d, 4s и 4р атомных орбит М с орбитами всех лигандов, то из каждой пары - орбиты металла и орбиты ли-ганда - должна возникнуть одна связывающая и одна разрыхляющая МО. Некоторое представление о возможных волновых функциях и распределении заряда по орбитам можно получить из рис. 1 - 4, на котором различные орбиты металла показаны вместе с расстановкой орбит лигандов, с которыми они сплавляются. Связывающие МО получаются при сложении, а разрыхляющие - при вычитании АО металла из комбинации орбит лиганда. [23]
Более того, в ряде случаев, как установлено на основании сопоставления с магнитными измерениями [9], конкретная величина расстояния металл - металл является вынужденным результатом общей геометрии молекулы, так как в одних молекулах мостиковые группы могут существенно сближать несвязанные атомы металла, в то время как в других достаточно сильное перекрывание орбит металлов может осуществляться на значительном расстоянии. [24]
Так, например, большая устойчивость по отношению к воздействию температуры и кислорода воздуха cr - арильных комплексов по сравнению с алкильными аналогами может быть объяснена в настоящее время как большей электроноакцепторностью группы С6НВ, содержащей атомы углерода в состоянии sp3 - гибридизации, так и наличием dn - я - взаимодействия между заполненными несвязующими орбитами металла и разрыхляющими молекулярными орбитами бензольного кольца. [25]
Необходимо, однако, выяснить еще один вопрос. Если энергия орбит металла повышается по отношению к энергии орбит лиганда, то тогда, конечно, вероятная прочность занятых а МО в итоге должна уменьшаться. Поэтому, чтобы объяснить экспериментальные данные, следует предположить, что в указанном ряду от Ni до Fe энергия о-связи возрастает в большей мере, чем энергия it - связи уменьшается. [26]
Нам необходимо рассмотреть лишь симметрии получающихся молекулярных орбиталей, чтобы понять общую схему связи с металлом. Затем атомные орбитами металла комбинируются с молекулярными орбиталями органического лиганда той же симметрии, образуя молекулярные орбитали комплекса. Они могут относиться к симметрии а, я или 8 и давать связи одинакового типа. [27]
Следующая стадия реакции состоит в tywe - внедрении HgCl-лиганда по связи палладий - углерод, или, что то же самое, в цс-миграции, я - ст-аллильной группы к атому ртути. Передрывание d - орбит металла с я-орбитами СС-связи в процессе перегруппировки способствует миграции аллильного лиганда с атома палладия на атом ртути. За счет этого перекрывания аллильная группа остается связанной с атомом палладия в процессе миграции а-связанного метиленового звена на атом ртути. В результате образуется промежуточное переходное состояние III. На следующей стадии происходит внутрисферная окислительно-восстановительная реакция, в результате которой выделяется металлический палладий и образуется аллилмеркурхлорид. Таким образом, реакция представляет собой я - сг-перенос аллильной группы с атома палладия на атом ртути. [28]
Возможное образование я-свя-зи между соответственно ориентированными заполненными орбитами металла и свободной разрыхляющей молекулярной орбитой олефина ( рис. 29) обусловливает дополнительную устойчивость комплекса. [29]
Образовавшаяся связь О6 - - Меб является поляризованной кова-лентной или деформированной ионной связью. Оттягиванию неподеленных электронов кислорода на вакантные свободные орбиты металла способствует понижение энергетического уровня орбит. Последующее обобществление этих электронов, сопровождающееся образованием дативной ( донорно-акцепторной) связи О Ме - приводит к двоесвязности [13], которая также способствует увеличению прочности связи. [30]