Cтраница 4
Когда орбиты обоих колец комбинируются в соответствии со строением ферроцена, то оказывается, что орбиты, полученные из р0, совместимы с 4s -, 4p2 - и Зб. Поэтому маловероятно, чтобы орбита 3dzi играла какую-то роль в связывании. Иначе обстоит дело в случае орбит ф ь которые, согласно симметрии молекулы, совместимы с dxz -, dyz -, px - и р - орбитами металла и заметно перекрываются с ними. Кроме того, они слабее связаны с кольцами, чем фо, и поэтому могут обеспечивать основную часть связывания в комбинации с dxz и dyz. Возможно, частично связь осуществляется слабее связанными и поэтому менее выгодными орбитами рх и ру. [46]
Когда орбиты обоих колец комбинируются в соответствии со строением ферроцена, то оказывается, что орбиты, полученные из ф0, совместимы с 4s -, 4pz - и Зс. Можно думать, что участие орбит 4s и 4р2 также совсем незначительно, так как орбиты ф0 сильно связаны и находящиеся на них электроны вряд ли будут стабилизироваться перекрыванием со слабо связанными атомными орбитами. Иначе обстоит дело в случае орбит ф ь которые, согласно симметрии молекулы, совместимы с dx: -, dy: -, рх - и р - орбитами металла и заметно перекрываются с ними. Кроме того, они слабее связаны с кольцами, чем фо, и поэтому могут обеспечивать основную часть связывания в комбинации с dxz и dyz. Возможно, частично связь осуществляется слабее связанными и поэтому менее выгодными орбитами рх и ру. [47]
Рассмотрим теперь фактические данные для комплексов металлов с нитрилами. Для последних в принципе мыслимо образование связей с металлом либо через атом азота, либо через тройную связь С N. Координирование через тройную связь предполагает наличие двух компонент связи металл - лиганд: донорно-акцепторной - за счет заполненных связывающих я-орбит цианогруппы и свободных орбит металла - и дативной - за счет заполненных орбит металла и пустых разрыхляющих я-орбит цианогрупп. Обе компоненты дестабилизируют связь CN, так что если такие связи металл - лиганд осуществляются, то силовая константа связи CN и частота v ( CN) должны понизиться. Аналогии подобным структурам можно видеть на примере комплексов металлов с ненасыщенными одефи-новьши лигандами. CN и частота v ( CN) могут возрасти, хотя это в общем случае и не обязательно. Однако при этом нужно учитывать и влияние изменения механики колебаний на вариации частот. [48]
Поскольку уравнение Гаммета приложимо к реакциям металлорганических соединений, в которых связь С-Me принимает участие в реакционном акте, следует ожидать, что с помощью набора а-констант можно коррелировать также скорости и равновесия другой промежуточной между органической и неорганической химией группы соединений - комплексных соединений металлов, включающих органические лиганды. Возникающая в этих соединениях ковалентная или донорно-акцепторная связь между донорными центрами органических лигандов ( обычно атомы О, N, S и др.) и ионами металлов по своей природе аналогична связи С-Me. Ее прочность зависит от двух факторов: 1) ст-связывания, которому способствует повышение эффективного отрицательного заряда па донорном центре, и 2) л-связывания, являющегося результатом включения d ( или р) - орбит металла в общую молекулярную орбиту с л-подобными электронами ненасыщенного лиганда. Связыванию способствует пониженная электронная плотность на донорном центре лиганда, так как при этом донором л-электронов является металл, а л-акцептором - лиганд. [49]
Это подсказывает, что структура определяется перекрыванием внутренних долей 2ртс - орбит углеродов с 3dxz - и Зс - орбитами атома железа. Подобное представление лежит в основе предложенных электронных описаний [20 - 22, 36, 47], в то время как другим электронам приписывается подчиненная и до сих пор спорная роль. В МО описании связь в основном зависит от наличия у циклопентадиенилов молекулярных орбит с такой же симметрией относительно вращений вокруг главной оси и других элементов симметрии, как у 3d -, 4s - и 4р - орбит металла. [50]
Теперь она может занять одно из мест среди других ненасыщенных производных углерода, и поэтому карбо-нилы металлов с полным основанием могут быть включены в сборник статей, посвященных металлоорганическим соединениям. Наиболее характерная особенность окиси углерода - ее тенденция к образованию устойчивых комплексов только с переходными металлами в самой низшей степени окисления - присуща в различной степени также и углеводородным лигандам, а также фосфинам, арсинам и др. Это, очевидно, связано как с относительно электроположительной природой донорного атома в этих лигандах, так и с возможностью частичного перекрывания u - орбит лиганда и соответствующих d - орбит металла. Высоко электроотрицательные доноры, например фтор, ведут себя иначе, образуя соединения с переходными металлами в их наивысшей степени окисления. [51]
Позиция, занимаемая по отношению к дальнейшему получению и выделению нормальных алкильных и арильных соединений переходных металлов, может быть вкратце изложена следующим образом. Нынешнее стремление к синтезу смешанных производных должно, по-видимому, быть наиболее полезным. При выборе лигандов для кондиционирования металла следует тщательно учитывать эффекты - связывания. Если dit - орбиты металла почти заполнены, то следует рассмотреть ли-ганды с преимущественно п-акцепторными свойствами; если же du - орбиты почти вакантны, то следует отдать предпочтение ъ-донорным лигандам. Этот эффект it - связывания должен быть наибольшим для тг-акцепторных лигандов в случае, если металл нейтрален ( или несет парциальный отрицательный заряд), а для тг-донорных лигандов, если металл заряжен положительно. Кроме того, данные, приведенные, например, Чаттом и Шоу, указывают, что стабильность больше во втором и третьем ряду переходных металлов. [52]
Характер связи металл - углерод в комплексах типа сэндвич представляет особый интерес. Ферроцен и дибензолхром диамагнитны. Это означает, что при образовании комплекса частично занятые й-орбнты железа и хрома, обусловливающие парамагнетизм этих металлов, занимаются электронами. Поэтому было принято, что между, аромятическими тс-электропамн и - орбитами металла образуются ковалентиые связи. Об этом свидетельствует тот факт, что многие комплексы этого класса обладают конфигурацией инертного газа. Так, Сг ( 0) и Fe ( II) имеют по 24 электрона, которые вместе с 12 тс-электронами двух ароматических ядер составляют в сумме 36 электронов, характерных для инертного газа криптона. Были предложены также и другие интерпретации. [53]
Характер связи металл - углерод в комплексах типа сэндвич представляет особый интерес. Ферроцен и дибензолхром диамагнитны. Это означает, что при образовании комплекса частично занятые d - орбиты железа и хрома, обусловливающие парамагнетизм этих металлов, занимаются электронами. Поэтому было принято, что между ароматическими л-электронами и d - орбитами металла образуются ковалентные связи. Об этом свидетельствует тот факт, что многие комплексы этого класса обладают конфигурацией инертного газа. Так, Сг ( 0) и Fe ( II) имеют по 24 электрона, которые вместе с 12 -электронами двух ароматических ядер составляют в сумме 36 электронов, характерных для инертного газа криптона. Поэтому было принято, что связи металл - углерод являются в этих комплексах гибридизованными Й28р8 - связями, аналогично связям в октаэдрических комплексах. Были предложены также и другие интерпретации. [54]
Взаимодействие СО с металлами протекает в зависимости от условий различным образом. При низких температурах многие металлы, например Со, Ni, Fe, Си, прочно хемосорбируют окись углерода. Эти карбонилы представляют собой летучие вещества, разла-гающиеся ниже 150 при атмосферном давлении. В молекулах летучих кар-бонилов, а также в молекулах гидрокарбонилов железа и кобальта орбиты металла 3 d и 4 р заполняются электронами, отдаваемыми окисью углерода и водородом. Атом металла приобретает электронную структуру криптона с 36 электронами. [55]
Орбиты металла sp3dxz и dyz гибридизи-руются, образуя шесть гибридных орбит, направленных по ребрам треугольной антипризмы и очень похожих на октаэдри-ческие гибридные орбиты. Обе группы из трех связывающих орбит перекрывают циклопентадиенилы, расположенные в основании призмы, тс-орбиты которых скомбинированы таким образом, что образуют три эквивалентные орбиты с интервалом в 120 между собой. Следовательно, имеется шесть связывающих локализованных электронных пар, по три к каждому кольцу, на которых располагаются двенадцать электронов - десять от цик-лопентадиенилов и два от металла. Оставшиеся шесть электронов системы располагаются на несвязывающих d - -, dxy - и dz - орбитах металла, так же как в теории МО, и разница между обоими описаниями [33] меньше, чем кажется на первый взгляд. Основное различие заключается в том, что в теории МО орбиты 4s и 4р играют гораздо меньшую роль, чем в модели локализованных пар, в которой они НУЖНЫ для образования сильно направленных орбит металла. [56]