Орбиталь - неподеленная пара
Cтраница 2
Образование карбонилов металлов происходит главным образом за счет возникновения связи металл - углерод. К образованию такой а-связи приводит перекрывание орбиталей неподеленной пары электронов окиси углерода вакантными d - орбиталями металла. Дополнительная я-связь образуется за счет переноса заряда от металла. Она способствует упрочнению а-связи. Взаимодействием между этими типами связей и обусловлена прочность связи металл - углерод в карбонилах. [16]
Полоса п-л - перехода этого соединения расположена при 290 нм ( е110) в циклогексановом растворе. Повышенная интенсивность этой полосы связывается с перекрыванием орбиталей неподеленной пары с л-ор биталью двойной СС-связи, в результате чего наблюдается смешивание п - и л-состояний и соответствующее возрастание интенсивности перехода. [17]
Если неподеленные пары не окажутся связанными таким образом с каким-либо ядром, они дают сильный вклад в электронные спектры. В карбонильных соединениях переход / г-л ( где п обозначает несвязывающую орбиталь неподеленной пары) является основным типом возбуждения ( см. разд. [18]
На рис. 4 показана геометрия [4] эписульфидного кольца и определяющие ее орбитали. Донорная орбиталь заместителя также может слегка перекрываться с обоими сг-орбиталями и орбиталью неподеленной пары 3pz атома серы. [19]
 |
Взаимодействие СН - группы с этиленом. [20] |
Если такая группа присоединена по двойной связи, орбиталь ее неподеленной пары будет вести себя как я-орбиталь СН2 и внесет вклад в молекулярные я-орбитали. Как видно из рис. 14.29, этот вклад будет максимален, если три связи азот - углерод компланарны, так как орбиталь неподеленной пары будет тогда чистой атомной ря-орбиталью, а не гибридом s - и р-функций. Взаимодействие рассматриваемого типа приведет к миграции электронов от неподеленной пары азота к атомам углерода, и по аналогии с аллильной системой можно полагать, что электроны сконцентрируются в основном на концевом атоме углерода. [21]
 |
Взаимодействие CHj-группы с этиленом. [22] |
СН и внесет вклад в молекулярные я-орбитали. Как видно из рис. 14.29, этот вклад будет максимален, если три связи азот - углерод компланарны, так как орбиталь неподеленной пары будет тогда чистой атомной ря-орбиталью, а не гибридом s - и р-функций. Взаимодействие рассматриваемого типа приведет к миграции электронов от неподеленной пары азота к атомам углерода, и по аналогии с аллильной системой можно полагать, что электроны сконцентрируются в основном на концевом атоме углерода. [23]
Поскольку, например, четыре электронные пары в РН3, три из которых являются связывающими и одна неподеленной, не образуют заполненный уровень, неподеленная пара сдавливает орбитали связывающих электронных пар, приводя к уменьшению угла между связями до значения, близкого 90, при котором отталкивание вследствие действия сил Паули сильно возрастает. В противоположность сказанному объяснение, даваемое теорией валентных связей для уменьшения угла между связями НХН при переходе от Н20 к H2S или от NH3 к РН3, основано на допущении, что гибридные орбитали имеют главным образом р-характер, а орбиталь неподеленной пары главным образом s - характер. [24]
Поскольку орбитальный момент очень мал, отклонения g - фак-тора от ge будут небольшими, причем они будут зависеть от ориентации радикала относительно направления внешнего поля. Так, у рассмотренного выше азотнокисного радикала орбитальный момент будет разным, когда поле ориентировано вдоль х и вдоль у. Поскольку ру-орбиталь является орбиталью неподеленной пары электронов, а рх - орби-талью, участвующей в связи N-О, то их энергии и энергии возбуждения рг - Ру и р - Рх будут различными; g - факторы радикала, когда внешнее поле направлено вдоль х - и у-осей, также будут разными. Таким образом, g - фактор является тензорной величиной; как и для СТВ, можно найти молекулярную систему координат, в которой тензор g будет диагоналей. [25]
Переходы я - я связаны с возбуждением я-электрона со связывающей орбитали на разрыхляющую я - орбиталь. Если рядом с я-системой находится гетероатом, содержащий неподеленную пару электронов ( например, N, О, S в ароматических аминах, эфирах и сульфидах), то энергия я - - я - переходов уменьшается; соответствующие полосы сдвигаются в сторону длинных волн, а интенсивность полос увеличивается. Полагают [198], что орбиталь неподеленной пары включается в я-систему, и, следовательно, наблюдаемые переходы являются переходами новой расширенной я-системы. Азот аминогруппы вызывает особенно сильное возмущение я-системы бензольного кольца. В спектре анилина эти полосы сдвигаются до 230 и 280 нм, а их интенсивность увеличивается. Гетероатом рассматривается как донор, а я-система - как акцептор. [26]
Ряд возрастания иуклеофильности галогенид-ионов в протонных растворителях ( I Br-Cl-F -) противоположен ряду возрастания их основности в той же среде. Если в молекуле нуклеофила возможно взаимодействие реакционного центра с орбиталями неподеленной пары электронов соседнего атома, мягкость реагента и его нуклеофильность увеличиваются ( - эффект, см. [220]), хотя основность под влиянием - / - эффекта снижается. Так, реагенты ROO -, RSS -, RNHNHa более нуклеофильны и менее основ-ны, чем RO -, RS -, RNH2 соответственно. Подобные соотноше - ния можно отметить также между кислотностью и электро-фильностью. [27]
Наконец, отметим, что взаимодействие лсс-системы молекулы кетена с антисимметричной орбиталью неподеленной пары на атоме кислорода не имеет отношения к рассматриваемому вопросу. Энергия этого взаимодействия не велика; в результате взаимодействия образуются три новые аллильные орбитали ( рис. 45), из которых две заселены. Низшая из этих орбиталей занимает место, которое обычно занимает двухорбитальная л-система [ ср. [28]
 |
Тригонально-бипирамидальное расположение валентных электронных пар в РСЬ ( а. [29] |
Сера - элемент VI группы - использует четыре из своих шести валентных электронов для образования связей, и у нее остается неподеленная электронная пара. Неподеленная пара может занимать аксиальную позицию или, как показано на рис. 5.5, б, экваториальную. Размещение ее в экваториальной плоскости согласуется с идеей Джиллеспи - Найхолма, что орбиталь неподеленной пары сконцентрирована в области, более близкой к ядру, чем орбитали связей. [30]
Страницы: 1 2 3